一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池材料的技术领域，特别涉及一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法

背景技术：

锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，被认为是当前最可靠的能源储存和转化装置。锂离子电池正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，在锂电池中占据核心地位。

富锂正极材料Li_1+xA_1-xO₂(A＝Mn,Ni,Co等)在过渡金属层中含有一定量的锂，比容量高达300mAh/g，是动力锂离子电池重要的候选正极材料。和常规的层状正极材料如LiCoO₂相比，富锂材料在首次充电到4.5V左右会出现一个脱锂伴随脱氧的不可逆电位平台，在这个过程中Li₂MnO₃组分得到活化，得到的层状MnO₂组分能够可逆嵌脱锂，从而可以在放电过程中表现出较高的比容量，同时还兼具充放电电压范围宽、价格低廉、对环境友好等优点。

然而，在实际应用中，富锂正极材料存在首次循环过程中的不可逆容量损失较高的问题，且充电截止电压较高时容易引起富锂正极材料电解液及Li₂MnO₃分解，材料结构发生坍塌，导致循环稳定性变差，不能满足应用的要求，富锂正极材料仍然存在的这些缺点，严重限制了它在高能锂离子电池中的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种首次循环过程不可逆容量损失小，循环稳定性好，在高倍率下可以保持较好的充放电性能的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池富锂正极材料，具有式I所示化学组成：

Li[Li_xCo_1-x-y-z-αNi_yMn_zCe_α]O₂ 式I；

式I中，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3；

优选的正极材料的粒径为100～200nm；

本发明提供了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐和水按照摩尔比为1-x-y-z-α:y:z:α的比例混合，得到第一溶液，其中0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3；

将草酸类物质、尿素和水混合，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，将所述第一溶液与第二溶液混合，进行共沉淀反应，得到草酸盐前驱体；

将锂源与所述草酸盐前驱体混合后进行球磨，得到混合粉末；

将混合粉末焙烧，得到式I所示化学组成的锂离子电池富锂正极材料；

优选的水溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种的混合物；

优选的水溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种的混合物；

优选的水溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的一种或几种的混合物。

优选的水溶性铈盐为水合醋酸铈、硝酸铈和氯化铈中的一种或几种的混合物；

优选的草酸类物质为草酸酯、草酸和水溶性草酸盐中的一种或几种的混合物；

优选的草酸类物质与第一溶液溶液中钴盐、镍盐、锰盐和铈盐总的摩尔比为0.95～1.5:1；

优选的尿素与草酸类物质的摩尔比为(0,35]:1；

优选的第一溶液和第二溶液的体积比为1:1～1.8；

优选的共沉淀反应的温度为70～90℃；共沉淀反应的时间为10～15h；共沉淀反应的pH值为10～12；

优选的焙烧具体为：在500～700℃焙烧5～10h，再升温至800～900℃焙烧12～24h。

本发明提供了一种锂离子电池富锂正极材料，化学组成为Li[Li_xCo_1-x-y-z-αNi_yMn_zCe_α]O₂，其中，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3。本发明提供的正极材料中含有Ce元素，利用Ce元素来稳定锂离子电池富锂正极材料的层状结构；本发明提供的富锂正极材料粒度分布均匀，加速了锂离子在材料中的快速扩散，提高了材料在高倍率下的充放电性能，减小了材料的首次不可逆容量，提高了材料在高充电截止电压下的循环稳定性。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池富锂正极材料在0.2C倍率、充放电电压为2.0～4.6V时，首次充放电效率可以达到85％左右；循环30次后容量保持率仍然可以达到98％左右。

本发明提供的锂离子电池富锂正极材料的制备方法以草酸类物质和金属盐为原料，以尿素为pH值调节剂，实现了草酸盐前驱体的均相沉淀，在均相沉淀过程中，通过尿素水解控制粒子的生长速度，避免体系浓度分布不均的现象，得到的颗粒成分比例稳定、粒度分布均匀、一致性良好。

附图说明

图1为实施例1制备的锂离子电池富锂正极材料的扫描电子显微镜测试照片；

图2为实施例1制备的锂离子电池富锂正极材料在不同倍率下的放电性能图；

图3为对比例1制备的锂离子电池富锂正极材料在不同倍率下的放电性能图；

图4为对比例2制备的锂离子电池富锂正极材料的扫描电子显微镜测试照片；

图5为对比例2制备的锂离子电池富锂正极材料在不同倍率下的放电性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池富锂正极材料，具有式I所示化学组成：

Li[Li_xCo_1-x-y-z-αNi_yMn_zCe_α]O₂ 式I；

式I中，0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3。

本发明提供的锂离子电池富锂正极材料分子式组成为Li[Li_xCo_1-x-y-z-αNi_yMn_zCe_α]O₂。在本发明中，x的取值为0＜x＜1，优选为0.1≤x≤0.9，更优选为0.1≤x≤0.5，最优选为0.1≤x≤0.3；y的取值为0≤y＜1，优选为0.1≤y≤0.9，更优选为0.2≤y≤0.6，最优选为0.3≤y≤0.5；z的取值为0≤z＜1，优选为0.1≤z≤0.9，更优选为0.3≤z≤0.8，最优选为0.4≤z≤0.7；α的取值为0＜α≤0.3，优选为0.05≤α≤0.25，更优选为0.1≤α≤0.2。

在本发明中，所述锂离子电池富锂正极材料的粒径优选为100～200nm，更优选为120～180nm，最优选为130～160nm。

在本发明中，所述锂离子电池富锂正极材料的化学组成优选为Li[Li_0.2Co_0.5Ni_0.13Mn_0.13Ce_0.04]O₂、Li[Li_0.1Co_0.6Ni_0.1Mn_0.13Ce_0.07]O₂、Li[Li_0.1Co_0.6Mn_0.2Ce_0.1]O₂、Li[Li_0.2Co_0.3Ni_0.3Ce_0.2]O₂或Li[Li_0.3Co_0.2Ni_0.12Mn_0.13Ce_0.25]O₂。

本发明提供的锂离子电池富锂正极材料含有Ce元素，通过掺杂Ce稳定材料的层状结构，随着掺杂量的增加，Ce掺杂到晶格中的量增多，本发明利用Ce⁴⁺的强氧化性，使得混排在Li⁺3a位置的Ni²⁺氧化为Ni³⁺，回到3b位置，从而增加了锂离子的扩散能力，减小材料的首次不可逆容量，提高材料的循环稳定性，使材料在高倍率下，仍可以保持较好的充放电性能。

本发明提供了一种上述技术方案所述锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐和水按照摩尔比为1-x-y-z-α:y:z:α的比例混合，得到第一溶液，其中0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3；

将草酸类物质、尿素和水混合，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，将所述第一溶液与第二溶液混合，进行共沉淀反应，得到草酸盐前驱体；

将锂源与所述草酸盐前驱体混合后进行球磨，得到混合粉末；

将混合粉末焙烧，得到式I所示化学组成的锂离子电池富锂正极材料。

本发明将水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性锰盐、水溶性铈盐和水按照摩尔比为1-x-y-z-α:y:z:α的比例混合，得到第一溶液，其中0＜x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0＜α≤0.3。在本发明中，所述水溶性钴盐优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种的混合物；所述水溶性镍盐优选为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种的混合物；所述水溶性锰盐优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰的一种或几种的混合物；所述水溶性铈盐优选为水合醋酸铈、硝酸铈和氯化铈中的一种或几种的混合物；所述的水优选为去离子水。

在本发明中，所述x、y、z和α的取值与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。

本发明将草酸类物质、尿素和水混合，得到第二溶液。在本发明中，所述草酸类物质优选为草酸酯、草酸和水溶性草酸盐中的一种或几种的混合物；所述草酸酯优选为草酸二乙酯和/或草酸二甲酯；所述水溶性草酸盐优选为草酸钾、草酸钠和草酸铵中的一种或几种的混合物。

在本发明中，所述草酸类物质与第一溶液中钴盐、镍盐、锰盐和铈盐总的摩尔比优选为0.95～1.5:1，更优选为1～1.05:1；所述尿素与草酸类物质的摩尔比优选为(0,35]:1，更优选为1～30:1，最优选为10～20:1。

得到第一溶液和第二溶液后，本发明将在惰性气体保护下，将第一溶液与第二溶液混合，进行共沉淀反应，得到草酸盐前驱体。在本发明中，所述第一溶液和第二溶液的体积比优选为1:1～1.8，更优选为1:1.2～1.6，最优选为1:1.3～1.5；本发明优选使用蠕动泵将第一溶液和第二溶液混合，所述蠕动泵混合的流速优选为0.5～5ml/min，更优选为1～3ml/min。

在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述共沉淀反应的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h；所述共沉淀反应的pH值优选为10～12，更优选为10.5～11.5，最优选为11。

在本发明中，所述共沉淀反应过程中优选对反应的pH值进行监测，若反应液的pH超出上述范围，则优选使用尿素溶液或草酸溶液进行调节；所述尿素溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L；所述草酸溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。本发明优选在搅拌条件下进行共沉淀反应，所述搅拌的速率优选为500～1000r/min，更优选为600～800r/min。

所述共沉淀反应完成后，本发明优选将得到的共沉淀反应产物进行过滤、洗涤和干燥，得到草酸盐前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述干燥的时间优选为10～20h，更优选为12～15h；本发明优选在真空条件下进行草酸盐前驱体的干燥。本发明对过滤和洗涤的方式没有特殊要求，使用本领域中熟知的过滤和洗涤方法即可。

本发明利用尿素为pH值调节剂进行草酸盐前驱体的均相沉淀，得到化学组成为Co_1-x-y-z-αNi_yMn_zCe_αC₂O₄的草酸盐前驱体。本发明通过尿素的水解控制均相沉淀过程中草酸盐前驱体粒子的生长速度，避免了体系中出现浓度分布不均的现象，使最终得到的前驱体颗粒成分比例稳定，粒度分布均匀，一致性良好。

得到草酸盐前驱体后，本发明将锂源与所述草酸盐前驱体混合后进行球磨，得到混合粉末。在本发明中，所述锂源优选为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种的混合物；所述锂源中锂元素与草酸盐前驱体的摩尔比优选为1+x：1，x的取值与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述球磨的时间优选为2h～6h，更优选为3～5h；所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min；所述球磨的球料比优选为5～20:1，更优选为7～15:1，最优选为10～12:1。在本发明中，所述球磨得到的混合粉末的粒度优选为2～10μm，更优选为3～8μm，更优选为4～5μm。

得到混合粉末后，本发明将混合粉末焙烧，得到式I所示化学组成的锂离子电池富锂正极材料。在本发明中，所述的焙烧具体优选为：在500～700℃焙烧5～10h，再升温至800～900℃焙烧12～24h，更优选为在550～650℃焙烧6～8h，再升温至850～950℃焙烧14～20h。在本发明中，所述焙烧的升温速率优选为10～20℃/min，更优选为12～15℃/min。在本发明中，所述焙烧后将得到的锂离子富锂正极材料随炉冷却至室温即可。

下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按Mn元素、Ni元素、Co元素和Ce元素摩尔比为0.50：0.13：0.13：0.04的比例分别称取MnSO₄·H₂O、NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，得到第一溶液，控制溶液中Mn元素、Ni元素、Co元素和Ce元素的总浓度为1mol/L；

将草酸二乙酯与尿素的混合，控制草酸二乙酯的摩尔浓度为1mol/L，尿素与草酸二乙酯的摩尔数比为20：1，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，通过蠕动泵分别将第一、第二溶液混合，pH值控制在11.5±0.5范围内进行共沉淀反应，反应温度控制在90℃，以1000r/min速度搅拌12h，过滤，洗涤，在110℃条件下真空中干燥12h得到草酸盐前驱体沉淀；

将LiOH与前躯体粉末按1.2：1的摩尔比球磨混合3h，然后在500℃条件下焙烧8h，再升温至800℃条件下焙烧12h，即得锂离子电池富锂正极材料Li[Li_0.2Mn_0.5Ni_0.13Co_0.13Ce_0.04]O₂。

使用扫描电镜对得到的富锂正极材料进行观察，材料的形貌如图1所示；根据图1可以看出，得到的锂离子电池富锂正极材料样品形貌规则，分布均匀，所得材料的粒径分布在100～150nm之间；

在0.2C倍率，充放电电压为2.0～4.6V的条件下对所得材料进行充放电试验，可得正极材料的首次充电比容量为317.8mAh/g，首次放电比容量为278.7mAh/g，首次充放电效率为87.7％；循环30次后所得材料的放电比容量为271.6mAh/g，容量保持率为97.4％；

将得到的正极材料在不同放电倍率下进行放电试验，得到的放电性能图如图2所示；根据图2可以看出，所得富锂正极材料的放电比容量随放电倍率的提高下降缓慢，在高充电倍率下能够保持良好的充放电性能。

实施例2

按Mn元素、Ni元素、Co元素和Ce元素摩尔比为0.25：0.1：0.25：0.1的比例分别称取MnCl₂·H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，得到第一溶液，控制溶液中Mn元素、Ni元素、Co元素和Ce元素的总浓度为1mol/L；

将草酸铵与尿素的混合，控制草酸铵的摩尔浓度为1.1mol/L，尿素与草酸二乙酯的摩尔数比为30：1，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，通过蠕动泵分别将第一、第二溶液混合，pH值控制在10.5±0.5范围内进行共沉淀反应，反应温度控制在70℃，以500r/min速度搅拌10h，过滤，洗涤，在110℃条件下真空中干燥12h得到草酸盐前驱体沉淀；

将LiOH与前躯体粉末按1.3：1的摩尔比球磨混合3h，然后在700℃条件下焙烧10h，再升温至900℃条件下焙烧24h，即得锂离子电池富锂正极材料Li[Li_0.3Mn_0.25Ni_0.1Co_0.25Ce_0.1]O₂。

使用扫描电镜对得到的富锂正极材料进行观察，材料的形貌和实施例1相似；根据图1可以看出，得到的锂离子电池富锂正极材料样品形貌规则，分布均匀，所得材料的粒径分布在100～150nm之间；

按照实施例1中的方法在0.2C倍率，2.0～4.6V充放电电压条件下进行充放电试验，可得材料的首次充电比容量为320.0mAh/g，首次放电比容量为279.9mAh/g，首次充放电效率为87.5％；循环30次后所得材料的放电比容量为275.5mAh/g，容量保持率为98.4％；

将得到的正极材料在不同放电倍率下进行放电试验，得到的放电性能图实施例1相似，在高倍率下具有良好的充放电性能。

实施例3

按Mn元素和Ce元素摩尔比为0.5：0.2的比例分别称取硝酸锰水合醋酸铈溶于去离子水中，得到第一溶液，控制溶液中Mn元素和Ce元素的总浓度为1mol/L；

将草酸与尿素的混合，控制草酸的摩尔浓度为1.0mol/L，尿素与草酸二乙酯的摩尔数比为35：1，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，通过蠕动泵分别将第一、第二溶液混合，pH值控制在11.5±0.5范围内进行共沉淀反应，反应温度控制在80℃，以800r/min速度搅拌13h，过滤，洗涤，在110℃条件下真空中干燥12h得到草酸盐前驱体沉淀；

将LiOH与前躯体粉末按1.3：1的摩尔比球磨混合3h，然后在600℃条件下焙烧8h，再升温至850℃条件下焙烧18h，即得锂离子电池富锂正极材料Li[Li_0.3Mn_0.5Ce_0.2]O₂。

按照实施例1中的方法在0.2C倍率，2.0～4.6V充放电电压条件下进行充放电试验，可得材料的首次充电比容量为319.6mAh/g，首次放电比容量为281.3mAh/g，首次充放电效率为88.5％；循环30次后所得材料的放电比容量为273.5mAh/g，容量保持率为97.2％；

将得到的正极材料在不同放电倍率下进行放电试验，得到的放电性能图和实施例1相似，在高倍率下具有良好的充放电性能。

对比例1

其他条件和实施例1相同，仅将第一溶液进行替换；

第一溶液的配制方法为：按Mn元素、Ni元素和Co元素摩尔比为0.54：0.13：0.13的比例分别称取MnSO₄·H₂O、NiSO₄·6H₂O和CoSO₄·7H₂O溶于去离子水中，得到第一溶液，控制第一溶液中溶液Mn元素、Ni元素和Co元素的总浓度为1mol/L；

按照实施例1中的方法进行后续反应，得到锂离子富锂正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂；

按照实施例1中的方法对产品形貌进行观测，所得材料的形貌和实施例1相似；

按照实施例1中的方法在0.2C倍率，2.0～4.6V充放电电压条件下进行充放电试验，可得材料的首次充电比容量为318.0mAh/g，首次放电比容量为254.9mAh/g，首次充放电效率为80.1％；循环30次后所得材料的放电比容量为241.2mAh/g，容量保持率为94.6％。

将得到的正极材料在不同放电倍率下进行放电试验，得到的放电性能图如图3所示，根据图3可以看出，所得材料在高倍率下的充放电性能相比实施例1来说较差。

对比例2

按Mn元素、Ni元素和Co元素摩尔比为0.54：0.13：0.13的比例分别称取MnSO₄·H₂O、NiSO₄·6H₂O和CoSO₄·7H₂O溶于去离子水中，得到第一溶液，控制第一溶液中Mn元素、Ni元素和Co元素的总浓度为1mol/L；

将氢氧化钠和氨水的混合溶液，混合碱液的浓度为2mol/L，得到第二溶液；

在惰性气体保护下，通过蠕动泵分别将第一、第二溶液滴入配置好的含有氨水和氢氧化钠底液中，底液的pH值控制在11.5±0.5范围内进行共沉淀反应，反应温度控制在60℃，以1000r/min速度搅拌12h，过滤，洗涤，在110℃条件下真空中干燥12h得到氢氧化物前驱体沉淀；

将LiOH与前躯体粉末按1.2：1的摩尔比球磨混合3h，然后在500℃条件下焙烧8h，再升温至800℃条件下焙烧12h，即得锂离子电池富锂正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂。

按照实施例1中的方法对产品形貌进行观测，所得材料的形貌如图4所示，根据图4可以看出，样品形貌不规则，且分布不均匀；

按照实施例1中的方法在0.2C倍率，2.0～4.6V充放电电压条件下进行充放电试验，可得材料的首次充电比容量为305.0mAh/g，首次放电比容量为243.2mAh/g，首次充放电效率为79.7％；循环30次后所得材料的放电比容量为217.2mAh/g，容量保持率为89.3％；

将得到的正极材料在不同放电倍率下进行放电试验，得到的放电性能图如图5所示，根据图5可以看出，随着充电倍率的增加，材料的放电比容量显著下降，在高倍率下并不能保持良好的充放电性能。

由以上实施例及对比例可知，Ce元素的掺杂有利于减小材料的首次不可逆容量，提高材料的循环稳定性和高倍率下的充放电性能；利用尿素为pH值调节剂有利于得到粒径更小更均匀的正极材料，同时能够一定程度的提高材料的电化学性能。

根据以上实施例可知，本发明提供的锂离子电池富锂正极材料首次不可逆容量小，循环稳定性好，在高倍率下可以保持良好的充放电性能；本发明提供的锂离子电池富锂正极材料的制备方法步骤简单，得到的材料成分比例稳定，粒度分布均匀，一致性良好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。