聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法

专利名称：：聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法发明的领域本发明涉及聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制备方法。发明的背景聚二有机硅氧烷聚合物的独特性能主要是来源于硅氧烷键的物理和化学特性。一般，聚二有机硅氧烷聚合物的突出性能包括抗紫外线能力、玻璃化转变温度极低、热稳定性和氧化稳定性好、对多种气体渗透性好、表面能很低、折射率低、疏水性好以及介电性能强。它们还具有相当好的生物相容性，作为用于在血液的存在下体内的生物材料是很有价值的。聚二有机硅氧烷弹性体由于这许多优越的性能而被广泛应用。但是，其抗撕性有限，耐低极性溶剂性能差，这使其不适合许多其它用途。弹性体具有在外力产生形变后能恢复原形的性能。常规的聚二有机硅氧烷只有当其是化学或物理交联时才显示弹性。即使是相当高的分子量(高于500,000克/摩尔)的聚二有机硅氧烷胶未交联时也有冷流现象。因此，为了能用于大多数商业用途，常规的聚二有机硅氧烷必须进一步添加高至50％(重量)的填料，如很细的高表面积二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、颜料级氧化物、碳黑、石墨、金属粉末、粘土、碳酸钙、硅酸盐、铝酸盐、纤维填料以及空心玻璃或塑料微球。具体添加的填料取决于所需的性能，例如要保持聚二有机硅氧烷的机械强度并减少在溶剂中的溶胀。由于聚二有机硅氧烷不会象其它有机材料那样，在升高温度时突然丧失机械强度，因此它们特别适合高温用途。对于许多用途(如绝缘电线、棒材、槽、软管及类似产品)，聚二有机硅氧烷化合物在标准橡胶挤塑设备中挤塑。被挤塑的材料必须立刻加热以定形。通常需要数分钟的在300-450℃下的热空气硫化或者在0.28-0.70MPa(40-100psi)下的蒸汽硫化。最终性能可以通过烘箱固化或连续的蒸汽硫化来提高。硅氧烷基的剥离除料用于商业已有一段时间了，主要是在用作粘合剂的剥离衬。一般来说，这些材料是从溶剂或载体涂复的，并在高温下热交联。近来，已揭示的硅氧烷剥离技术包括加成固化、阳离子固化和幅照固化体系以及无需固化的含硅氧烷嵌段共聚物。这些体系中一部分无需溶剂涂覆，如用辊涂。而其它则可以从有机溶剂或水涂覆。据信，这些体系中没有一个可热熔加工。因此，仍需要硅氧烷基的剥离除料，它可以热熔涂复并保持以上提到的材料的理想的剥离性能。长期以来，人们使用嵌段共聚物来得到各种产物(如弹性体、密封剂、填缝混合料和剥离涂料)的理想的使用性能。物理交联的聚二有机硅氧烷弹性体通常为嵌段共聚物。一般来说，弹性体的机械性能随着聚合物分子量的增加而加强。分子量通常可通过测量比浓对数粘度来确定。对于一些未交联的体系，随着分子量的增加，聚合物溶解性变差，比浓对数粘度变得较难以测量。通过具有软段聚二有机硅氧烷组分和高熔点的晶体结构或高玻璃化转变温度的无定形结构的硬段组分(包括，例如，硬段如聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜和环氧化物)的AB、ABA或(AB)n嵌段共聚物有控制的溶剂基合成(solvent-basedsynthesis)，使得聚二有机硅氧烷共聚物能在保持大多数所需的聚二有机硅氧烷性能的同时，机械性能和比浓对数粘度有显著提高。另一类聚二有机硅氧烷嵌段共聚物是可含有聚二有机硅氧烷或脲以外的嵌段的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。这有一些潜在的加工上经济的优点，因为它们的合成反应比以上提到的那些更快，无需催化剂且没有副产物。在制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的过程中，聚二有机硅氧烷二胺前体中的单官能团反应杂质过早地终止链增长反应，并限制了聚合物达到最适宜的分子量和拉伸强度。因为聚二有机硅氧烷二胺的早期制备方法导致了随着分子量的增加单官能团杂质含量也增加，所以不可能得到具有能满足大多数弹性体或粘合剂用途的机械性能的弹性体。最近，研究了一种方法，它能在较宽的聚二有机硅氧烷二胺的分子量的范围内制备低含量杂质的材料。利用这一化学方法，通过使用扩链剂来增加非硅氧烷的含量，得到聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其比浓对数粘度在30℃时测量大于0.8dl/g(使用Canon-Fenske粘度计，用浓度为0.4g/dl的氯仿溶液)。无需固化步骤的溶液聚合聚二有机硅氧烷聚脲弹性体已有记载。然而，由于这些组合物是在溶液中制备的，它们的处理过程会成本较高。连续熔融聚合方法是较好的，它被用于制备组合物，如聚脲弹性体和丙烯酸酯压敏粘合剂。制备聚醚酰亚胺(它可含有聚二有机硅氧烷链段)的连续熔融聚合方法也有记载。近来，记载了一种聚氨酯树脂，它使用聚二有机硅氧烷脲链段来防止从树脂形成的膜的粘连(blocking)。然而，组合物中活性的聚二有机硅氧烷的含量较小，如低于15％(重量)。可能存在的聚二有机硅氧烷不完全进入主链的情况是无害的，因为其目的是易于剥离。然而，未进入主链的聚二有机硅氧烷油可以作为弹性体的增塑剂以降低拉伸强度或者减少压敏粘合剂的粘性及降低其剪切性能。这一未进入主链的油还能在弹性体或粘合剂的表面剧增，并沾污与其接触的其它表面。发明的概述简要地说，本发明的一方面是提供一种可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲多嵌段共聚物组合物，该组合物包括交替的软段聚二有机硅氧烷单元和硬段多异氰酸酯残基单元，其中多异氰酸酯残基是多异氰酸酯失去了-NCO基团，以及可任选的软段和/或硬段的有机多胺单元，胺和异氰酸酯单元的残基是通过脲键连接起来的。本发明的组合物一般的比浓对数粘度至少为0.8dl/g，或者基本不溶于普通的有机溶剂，例如氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、异丙醇及其混合物。本发明还提供了一种聚二有机硅氧烷聚脲多嵌段共聚物组合物，它包括以下物质的反应产物(a)至少一种多胺，其中多胺包括至少一种聚二有机硅氧烷二胺，或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物，以及(b)至少一种多异氰酸酯，其中，异氰酸酯与胺的摩尔比在0.9∶1至0.95∶1之间，或在1.05∶1至约1.3∶1之间。本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物可用重复单元表示为其中每个R各自为最好具有约1至12个碳原子的烷基部分，该烷基部分可以被下列基团取代，如三氟烷基或乙烯基，或高级链烯基(较好的表示为通式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2为-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5)；含约6至12个碳原子的环烷基部分，环烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者最好含约6至20个碳原子的芳基部分，芳基可以被取代，如被烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是美国专利No.5,028,679所述的全氟烷基(在此引用参考)、美国专利No.5,236,997所述的含氟基团(在此引用参考)，或是美国专利No.4,900,474和No.5,118,775所述的含全氟乙醚的基团(在此引用参考)；较好的是R部分的50％为甲基，其余为含1至12个碳原子的单价烷基或被取代的烷基、亚链烯基、苯基或被取代的苯基；每个Z是多价基，为最好含约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、最好含约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，优选的Z为2，6-甲代亚苯基、4，4’-亚甲基二亚苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4，4’-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基、2，2，4-三甲基亚己基及其混合基团；每个Y是多价基，各自为含1至10个碳原子的亚烷基，最好含6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；每个D选自氢、含1至10个碳原子的烷基、苯基以及一种能形成包括B或Y的环结构以形成杂环的基；B是多价基，选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷包括如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃及其共聚物和混合物；m是0至约1000的数；n是等于或大于1的数；以及p是约10或大于10的数，较好的约15至2000，更好的约30至1500。使用多异氰酸酯(Z是官能度大于2的基)和多胺(B是官能度大于2的基)，将会改变式I的结构，使聚合物主链产生支化。本发明聚合物一般的比浓对数粘度至少约为0.8dl/g，在普通的有机溶剂中基本不溶。本发明组合物还可以包括填料、增粘剂、树脂、颜料、稳定剂、增塑剂等。本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物即使未填充，也具有良好的机械性能，并显示一般与聚硅氧烷有关的优良的物理性能，如玻璃化转变温度低、透明而适度抗紫外线、表面能和疏水性低、介电性能良好以及对多种气体的渗透性高。另外，本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有适度的热稳定性和氧化稳定性，其比浓对数粘度比以前得到的共聚物的比浓对数粘度要高，并适合于在聚合后熔融加工。还有，一些本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物比那些以前得到的共聚物具有更强的抗烃类溶剂溶胀和降解的能力。另外，一些本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物是弹性体材料，它的熔体流动粘度低得令人吃惊，并且它在低于熔体流动状态的温度时会突然固化。此外，一些本发明的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的极限性能的范围变宽了，因为当有机多胺与聚二有机硅氧烷二胺和多异氰酸酯一起使用时得到扩展的组合物(expandedcompositions)。这些反应物的选择与加入百分比的范围较宽，这些组合物随之变化的范围大，使得聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有合适的性能。这些性能可以包括剥离水平、适印性、拉伸强度和撕裂强度、透湿气速率，以及分子结构和用溶剂基合成技术不能得到的组合物。另一方面，本发明提供一种制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤(a)将反应物连续加入反应器中，反应物包括至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺，其中多胺为至少一种聚二有机硅氧烷二胺或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物；(b)在反应器中混合反应物，(c)使反应物反应，形成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)将聚合物从反应器中传送出去。本发明方法中所用的较好的多异氰酸酯可用下式表示OCN-Z-NCO(II)其中Z如上定义。本发明方法所用的聚二有机硅氧烷二胺可用下式表示其中R、Y、D和p每个均如上定义。本发明所用的聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量一般大于约700。本方法基本上是不用溶剂。一般来说，无需溶剂进行反应使得该方法比以前制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法对环境更有利，且该方法使得许多聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有独特的性能。如果必要，可以存在少量的溶剂，用来控制固态异氰酸酯、高粘度的二异氰酸酯或少量的二异氰酸酯的流动，或者用来控制辅助剂(如增粘树脂、颜料、交联剂、增塑剂填料和稳定剂)的添加，或者用来降低它们的粘度。基本无溶剂和连续的方法的优点是能通过调节异氰酸酯与胺的比率低于和令人吃惊地远远高于1∶1，使最终材料的性能最优化。出人意料地得到高强度、可挤塑的材料，其中一部分材料具有独特的比那些用常规的溶剂聚合方法得到的材料优越得多的机械性能和流变性能。本发明连续、基本无溶剂的方法的另一优点是能在聚合后直接将聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤塑成多种形状，例如薄膜、纤维、粒料、片状、板状和管状。这样可以尽量减少聚合物的加热和剪切过程，这过程由于可能降解聚合物会降低其性能特性。一般来说，所得的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比浓对数粘度随着聚二有机硅氧烷二胺的分子量的增加而增加。共聚物的比浓对数粘度可以通过选择合适的异氰酸酯/胺的比率以及操作条件来改变。可得到比浓对数粘度比用常规的溶液聚合方法制备的要高得多的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。使用本发明的方法，可以得到使共聚物基本不溶于普通有机溶剂的分子量。而且，本发明的方法是连续的本体聚合方法，它还能够得到高分子量的组合物，而这通过常规的溶液聚合是得不到的，因为在溶剂介质中，生成的聚合物粘度高或是有凝胶形成。较佳实施例的描述本发明所用的聚二有机硅氧烷二胺是上式III范围内任何物质，包括那些数均分子量在约700至150,000范围内的，更好的是大于1600的。较好的硅氧烷二胺是如美国专利No.5,214,119(于此引用参考)所述制备的基本纯的聚二有机硅氧烷二胺。具有如此高的纯度的聚二有机硅氧烷二胺是如下制备的将环状有机硅烷与二(氨基烷基)二硅氧烷反应，使用无水的氨基烷基官能团的硅烷醇盐催化剂如四甲铵-3-氨基丙基二甲基硅烷醇盐，用量最好少于环状有机硅氧烷的总重量的0.15％(重量)，反应分两步进行。特别好的聚二有机硅氧烷二胺是使用铯和铷催化剂制备的。聚二有机硅氧烷二胺的制备包括在反应条件下混合下列物质(1)下式表示的胺官能团封端物其中R、D和Y每个均如上定义，x是约1至150的整数；(2)环状硅氧烷，其用量足以得到数均分子量大于封端物分子量的聚二有机硅氧烷二胺；以及(3)催化有效量的氢氧化铯、氢氧化铷、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷及其混合物。继续反应直至所有的胺官能团封端物基本消耗完毕。然后，通过加入挥发性的有机酸来终止反应，形成聚二有机硅氧烷二胺的混合物，通常含有大于约0.01重量百分数的硅烷醇杂质和一种或多种下列物质有机酸的铯盐、有机酸的铷盐、或这两者致使有机酸对催化剂有少量的摩尔过量。然后，在反应条件下缩合反应产物中的硅烷醇基团，形成聚二有机硅氧烷二胺，它具有少于或等于约0.01重量百分数的硅烷醇杂质，同时除去不反应的环状硅氧烷。或者，该盐通过随后的过滤除去。本发明所用的聚二有机硅氧烷二胺的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它们的共聚物和混合物。本发明所用的有机多胺的例子包括但不限于聚氧亚烷基二胺，如购自Huntsman的D-230、-400、-2000、-4000、BU-700、ED-2001和EDR-148，聚氧化亚烷基三胺，如购自Hunstman的T-3000和I-5000，以及聚亚烷基如购自Dupont.的DytekA和DytekEP。反应中不同的多异氰酸酯会改变聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的性能。例如，如果使用聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，如ISONATETM143L(购自DowChemicalCo.)，所得的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物与用其它二异氰酸酯制得的共聚物相比，具有更强的耐溶剂性能。如果使用四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯，所得的嵌段共聚物具有相当低的熔体粘度，使其特别适用于注模。可以与多胺，尤其是式III的聚二有机硅氧烷二胺反应的任何多异氰酸酯均可用于本发明。这些二异氰酸酯的例子包括但不限于芳族的二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯，2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4’-二异氰酸酯基-3，3’，5，5’-四乙基)二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲氧基二苯基(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯代甲基-2，4-二异氰酸酯基苯，芳族-脂族二异氰酸酯如间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，6-二异氰酸酯基己烷、1，12-二异氰酸酯基十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基戊烷，以及环脂族二异氰酸酯如亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和亚环己基-1，4-二异氰酸酯以及它们的混合物。较好的二异氰酸酯包括2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲氧基联苯基(邻联茴香胺二异氰酸酯)、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，6-二异氰酸酯基己烷、2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯以及亚环己基-1，4-二异氰酸酯。特别好的是四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯。使用四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯制备的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物一般具有比使用其它二异氰酸酯制备的类似共聚物更低的熔体粘度以及更高的模量。可以与多胺，特别是式III的聚二有机硅氧烷二胺反应的任何三异氰酸酯均可用于本发明。这些三异氰酸酯的例子包括但不限于多官能团的异氰酸酯，如那些由缩二脲、异氰脲酸酯、加合物等制备的多官能团异氰酸酯。一些可购得的多异氰酸酯包括Bayer的DESMODURTM和MONDURTM系列以及DowPlastics的PAPITM系列。较好的三异氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。胺和异氰酸酯的相对量的变化范围比用以前的方法制备的胺和异氰酸酯的相对量的变化范围宽得多。连续加入反应器的异氰酸酯与胺的摩尔比率较好的是从约0.9∶1至1.3∶1，更好的是1∶1至1.2∶1。多异氰酸酯与多胺的反应一旦发生，脲键中的活性氢仍可以与过量的异氰酸酯反应。增加异氰酸酯与胺的比率，会促进缩二脲部分的生成，尤其是在高温下，这将会导致聚合物的支化或交联。生成低量至中量的缩二脲，对剪切性能和耐抗溶剂性能是有利的。本发明组合物还可以任选地包含各种填料和其它改性剂。填料如煅制二氧化硅、碳纤维、碳黑、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(如尼龙、KEVLARTM)，金属颗粒等，在这些添加剂如果加入且加入时，不会对最终的聚合物产物的功能和官能度产生不利影响的前提下，其用量可高至每100份聚二有机硅氧烷脲嵌段共聚物和硅酸酯树脂中约50份填料。其它添加剂如染料、颜料、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、导电体、导热体(如氧化铝)、氮化硼、氮化铝以及镍颗粒等，它们可以混入这一体系，用量为组合物的约1至50体积百分数。在本发明的方法中，反应物，包括至少一种多胺(其中该多胺是至少一种聚二有机硅氧烷二胺或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物)和至少一种多异氰酸酯在反应器中混合，使得反应形成聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，然后，将该共聚物从反应器中取出。在本发明的方法中，发生以下反应本发明组合物的性能由共聚物的分子量和结构决定。本发明方法的灵活性使之能得到有价值的材料，虽然其中一些不能完全溶解于测量比浓对数粘度或分子量溶剂中，但它们是物理性能方面非常有用的材料，还可以被挤塑加工。本领域熟练技术人员可以预期到具体用途的最佳材料是随下列因素而变化异氰酸酯/胺的比率、多异氰酸酯和多胺的结构、反应物加入顺序、混合速度、温度、反应器物料通过量、反应器构造和尺寸、停留时间、停留时间分布以及是否加入任何填料、添加剂或改性剂。这一方法允许分子量和结构在相当宽的范围内自由变化，因此人们可以使性能满足各种应用需要。制备本发明聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物所用的聚二有机硅氧烷二胺组分提供了一种调节所得共聚物的模量的方法。一般来说，高分子量的聚二有机硅氧烷二胺得到低模量的共聚物，而低分子量的聚二有机硅氧烷二胺得到高模量的较高级聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。可以为多胺和多异氰酸酯以其反应产物提供完全混合的任何反应器均适用于本发明。反应可以用分批法进行，例如使用配备有机械搅拌器的烧瓶，这应以反应产物在操作温度下有足够低的粘度使混合得以进行为前提。或者反应可以用连续法进行，例如使用单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机。较好的反应器为刮拭表面(wipedsurface)的反向或同向双螺杆挤塑机。反应器中的温度应该足以使多异氰酸酯和多胺间的反应发生。该温度还应该足以使物料可以传送经过反应器以及任何后面的加工设备(例如供料头和模头)。要能传送反应物料，温度应宜在约140至250℃的范围内，更好的在约160至220℃的范围内。在反应器中的停留时间一般在约5秒至8分钟内变化，更好的在15秒至3分钟内。停留时间取决于数种参数，包括例如反应器的长径比、混合速率、总的流率、反应物以及是否需要共混另外物质。对于在只需共混最少量或无需共混不反应组分的情况下反应所涉及的物料而言，反应可以在长径比小至5∶1的双螺杆挤塑机中容易地进行。使用刮试表面的反应器时，螺线面与机筒之间最好有较紧密的间隙，间隙值一般为0.1至约2mm。所用的螺杆最好在大部分反应发生的区域全部或部分啮合或是全部或部分相刮拭。由于多胺和多异氰酸酯间的发生的反应很快，因此两种物料最好以不变的速率加入挤塑机，尤其是当使用较高分子量的多胺(即数均分子量等于大于约50,000)时。这一进料速率一般会减少最终产物的不希望出现的易变性。当使用十分低流量的多异氰酸酯物流时，确保物料连续加入挤塑机的方法是使多异氰酸酯进料管线接触或几乎接触传送的螺杆的螺纹。另一个方法是利用一个连续喷注装置(continuoussprayinjectiondevice)来产生细小液滴多异氰酸酯的连续物流加入反应器中。一般来说，在配制聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物和添加剂(如增粘树脂、无机填料或其它与聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物反应物基本不反应的物质)时，在多胺和多异氰酸酯的大部分反应发生之后，进一步将要共混的添加剂加入反应器的下游。然而，各种反应物和添加剂可以任何顺序加入，但是以添加剂的加入不会影响反应物的反应为前提。例如，一种对多异氰酸酯反应物有特别活性的添加剂一般在多异氰酸酯与多胺反应物反应之后才加入。反应物还可以同时或依次加入反应器中，可以任何次序加入。例如，多异氰酸酯物流可以用上述方式第一个加入反应器中，然后，将多胺加入反应器的下游。或者，多异氰酸酯液流也可以在多胺加入反应器之后加入。本发明方法与常规的溶液聚合制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法相比，具有多种优点如(1)异氰酸酯/胺的比率能够变化，得到的材料的性能比溶液聚合的材料的性能要优越，(2)能够聚合使用溶液聚合不易制备的高分子量组合物，(3)能够直接制备有形的制品，减少了加热过程，(4)能够更容易地共混入填料、增粘树脂、增塑剂及其它改性剂，以及(5)除去溶剂。在连续法中，异氰酸酯/胺的比率可灵活改变是一个显著的优点。这一比率可以在理论值1∶1上下十分容易地改变。在溶液中，比率远高于约1.05∶1和低于0.95∶1得到较低分子量的共聚物。在本发明方法中，可以制备比率高至1.3∶1的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，该比率取决于滴定得到的聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量。这些聚合物的比浓对数粘度远远高于那些用常规溶液方法得到的聚合物的比浓对数粘度，但这些聚合物仍可以熔融加工。这些聚合物还具有比溶液聚合的共聚物优越的机械性能。在某些比率下，所得的聚合物不溶，不可能测量比浓对数粘度，但是该材料可以熔融加工且具有很高的强度。可以制备高分子量的组合物的能力使得能得到有用的独特的组合物，而这些高分子量的组合物是不能通过溶液聚合制备的，因为生成的聚合物不溶于溶剂介质。当多胺与某些的多异氰酸酯(如聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如DowChemicalCo.产的ISONATETM143L)的扩链在溶液中进行时，新生成的聚合物会从溶液中沉淀析出，因此无法形成高分子量的共聚物。当该组合物用本发明的无溶剂法制备时，形成高强度而耐溶剂的材料。用相同的方法，可用本发明的无溶剂法由两种分子量有大不相同的多胺的混合物和多异氰酸酯聚合制备的材料具有高的比浓对数粘度。一般来说，长期暴露于热中会使聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物降解，同时导致物理性能的下降。许多溶液聚合的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物在干燥和随后的热熔融挤塑中会经历降解，这通过本发明的连续法也可以克服，因为能反应挤出的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物可以直接挤塑，从聚合反应区经过模头形成有形状的制品如管状或薄膜，而无需涉及另外加热除去溶剂以及随后再加热聚合物的另外加热过程。在多胺和多异氰酸酯的反应中除去溶剂能使反应更有效得多。使用本发明方法的平均停留时间一般比溶液聚合所需的时间短10至1000倍。如果需要，可以加入少量的不反应的溶剂，其量例如从组合物总量的约0.5％至约5％。在该方法中，这些溶剂作为注入其它固体物料的载体或者是为了增加加入反应室的其它低流率物料物流的稳定性。本发明的目的、特点和优点将进一步通过以下实施例来描述，但是这些实施例中所列举的具体物料及其用量以及其它条件和细节不应被认为是过分限制本发明。所有的物质，除了另有说明和显而易见的，均可以购得或对本领域熟练技术人员是熟知的。在实施例中，所有的份和百分数均以重量计，除非另外指明。所有记述的分子量均为数均分子量，单位为克/摩尔。聚二有机硅氧烷和有机多胺的滴定聚二有机硅氧烷或有机多胺的实际数均分子量通过下述的酸滴定法来测定。将足以生成约1毫当量胺的二胺溶解于50/50的四氢呋喃/异丙醇中，形成10％的溶液。用0.1N的盐酸以溴酚蓝(bromophenylblue)作为指示剂对这一溶液滴定，以测定数均分子量。然而，当二胺是聚二有机硅氧烷二胺时，这些二胺的分子量就取决于二胺合成中所用的反应物的确切比率和汽提环状硅氧烷的程度。剩余的环状物是稀释剂，它增加聚二有机硅氧烷二胺的表观分子量。聚二有机硅氧烷二胺的制备聚二甲基硅氧烷二胺A把4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和95.68份八甲基环四硅氧烷的混合物放入分批式反应器中，通氮气吹扫20分钟。然后，将混合物在反应器中加热至150℃。加入100ppm50％的含水氢氧化铯催化剂，继续加热6小时，直至二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷消耗完毕。将反应混合物冷却至90℃，在一些三乙胺的存在下用过量乙酸中和，在高度真空下加热至少5小时以除去环状硅氧烷。物料冷却至环境温度，过滤除去任何形成的乙酸铯，用0.1N盐酸滴定来测定数均分子量。用此步骤制得六组聚二甲基硅氧烷二胺A。分子量为组15280，组25570，组35330，组45310，组55270以及组65350。聚二甲基硅氧烷二胺B除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和97.84份八甲基环四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺A中所述制备得到聚二甲基硅氧烷二胺。用此步骤制得两组，分子量为组110,700和组210,500。聚二甲基硅氧烷二胺C把21.75份聚二甲基硅氧烷二胺A和78.25份八甲基环四硅氧烷的混合物放入分批式反应器中，通氮气吹扫20分钟，然后将混合物在反应器中加热至150℃。加入100ppm50％的含水氢氧化铯催化剂，继续加热3小时，直至用气相色谱法观察到环状硅氧烷的平衡浓度。将反应混合物冷却至90℃，在一些三乙胺的存在下用过量乙酸中和，在高度真空下至少加热5小时以除去环状硅氧烷。物料冷却至环境温度，过滤，并用酸滴定来测定数均分子量。用此步骤制得两组聚二甲基硅氧烷二胺C。分子量为组122,300和组217,000。聚二甲基硅氧烷二胺D除了使用12.43份聚二有机硅氧烷二胺A和87.57份八甲基环四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制备得到聚二甲基硅氧烷二胺。制得两组，分子量为组137,800和组234,800。聚二甲基硅氧烷二胺E除了使用8.7份聚二甲基硅氧烷二胺A和91.3份八甲基环四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制备得到聚二甲基硅氧烷二胺。制得两组，如此制得的聚二甲基硅氧烷二胺E的分子量为组158,700和组250,200。聚二甲基硅氧烷二胺F除了使用4.35份聚二甲基硅氧烷二胺A和95.65份八甲基环四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制备得到聚二甲基硅氧烷二胺。该聚二甲基硅氧烷二胺F的分子量为105,000。聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷二胺G除了使用8.70份(3，3，3-三氟丙基)-甲基环状硅氧烷(Petrach目录号T2844)、4.35份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和86.96份八甲基环四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺A的制备方法所述制备得到含10％(摩尔)的三氟丙基甲基单元和90％(摩尔)的二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷二胺。该聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷二胺G的分子量为5440。聚二甲基硅氧烷二胺H在通氮气吹扫和搅拌下，将1.98份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和9.88份八甲基环四硅氧烷放入分批式反应器中，制备聚二甲基硅氧烷二胺。将混合物加热至91℃，加入微量(约0.15份)的3-氨基丙基二甲基四甲铵硅烷醇盐催化剂。在所得的混合物中滴加入88.0份八甲基环四硅氧烷，滴加时间为5小时。将反应混合物在91℃再保持7小时，然后加热至149℃30分钟以分解催化剂。然后产物在91℃和2700N/m2(2700Pa)下汽提约120分钟，除去挥发性物质。所得的聚二甲基硅氧烷二胺H的分子量为9970。聚二甲基硅氧烷二胺I除了将4.42份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和22.25份八甲基环四硅氧烷最初就放入反应器中以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺H中所述制备得到聚二甲基硅氧烷二胺。在加热后，加入0.03份3-氨基丙基二甲基四甲铵硅烷醇盐催化剂和73.30份八甲基环四硅氧烷。制备了两组聚二甲基硅氧烷二胺I。分子量为组14930和组25260。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺J把75.1份八甲基环四硅氧烷、22.43份八苯基环四硅氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷加入三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器、静态的氮气气氛、加热油浴、温度计以及回流冷凝管。在静态的氮气气氛下，加热反应物至150℃，在吸气器抽真空下脱气30分钟后再恢复静态氮气气氛。把0.02份氢氧化铯溶液(含水50％)加入烧瓶中，在150℃继续加热16个小时。烧瓶冷却至环境温度，然后加入2ml三乙胺和0.38ml乙酸。在100N/m2(100Pa)的真空下，烧瓶保持良好搅拌，并被加热至150℃，在150℃时保持5小时以除去挥发性物质。5小时后移去加热源，将烧瓶内物质冷却至环境温度。制备了两组聚二苯基二甲基硅氧烷二胺J。分子量为组1-9330和组2-9620。在以下的实施例中，所有的多异氰酸酯和有机多胺以得到的形式使用，异氰酸酯/胺的比率运用多异氰酸酯的分子量(由多异氰酸酯供应商所提供)和聚二有机硅氧烷以及有机多胺的分子量(分子量用酸滴定测定和/或由供应商提供)来计算。测试方法以下测试方法用来表征以下实施例所制备的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物比浓对数粘度于30℃用Canon-Fenske粘度计(No.50P296型号)在氯仿溶液(30℃，浓度在0.18至0.26g/dl之间)中测量平均比浓对数粘度(IV)。在浓度范围为0.1至0.4g/dl时，本发明物质的比浓对数粘度基本上与浓度无关。平均比浓对数粘度取3次或更多次的试验的平均值。对于测量比浓对数粘度所作的任何变动，均会在具体的实施例中表示。凝胶渗透色谱法通过凝胶渗透色谱法，使用配备有HP1037A折射率检测试仪、Waters590泵、WatersWisp自动注射器和Kariba柱式加热炉的HP1090Chronatograph在环境温度下测量选出的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的重均分子量和数均分子量。将共聚物溶解于DMF(含0.05％(w/v)LiBr，浓度为15mg/mL)中，用0.2微米的尼龙过滤层过滤，将100微升注入Jordi混合床分离柱(MixedBedcolumn)中。用DMF+0.05％w/vLiBr洗脱，洗脱速率为0.5ml/min。根据PressureChemicalCompany，Pittsburgh，PA的聚苯乙烯标样进行校准。所记载的分子量以聚苯乙烯分子量表示。机械性能聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的机械性能测试如下将共聚物溶解于四氢呋喃或者50/50的甲苯/异丙醇中制得10％的溶液，将溶液倒入陪替氏培养皿中，蒸发溶剂来制备厚度约为0.4至1.5mm的薄膜。在INSTRONTM1122型号的拉伸试验机上，根据ASTMD412-83改进型进行机械测试。根据MethodB(切割环状样品)来制备样品。1型号环(周长为5.1cm)是通过特殊设计的精密切环机制成的。以比0.5％更高的精度将INSTRONTM模拟输出信号发送给数字式伏特计，读数由计算机记录下来。ASTM测试的改变如下十字头速率为12.7cm/min；测试夹具轴(上下夹片)以每分钟30转的转速同向转动，以保持整个环的应变一致。然后计算得到模量、最大应力和断裂时的伸长率。实施例实施例1-3以及比较实施例C1在实施例1中，将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURTMW，来自MilesLaboratories，Inc.Pittsbrugh，PA)在氮气气氛下以0.397g/min(0.00152mol/min)的速率加入长径比为40∶1的18mm的同向双螺杆挤塑机(购自LeistritzCorporation，Allendale，NJ)的第一段中。二异氰酸酯的进料管线与螺杆足够近，使得每次螺纹经过均在螺杆上带上少量的二异氰酸酯，导致此加料点以前的螺杆完全润湿，而此加料点以后的螺杆是于燥的。挤塑机在机筒的整个长度内具有双头完全啮合的螺杆，以每分钟100转的转速旋转。20mm长的捏合块放置在第3段、4和5段中。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组2，分子量为5570)以8.0g/min(0.00144mol/min)的速率注入第二段。每段90mm，其温度分布为第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-120℃；第4段-130℃；第5段-140℃；第6段-150℃；第7段-155℃；第8段-170℃；以及端盖板(endcap)-170℃。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成3mm直径的线料，在空气中冷却并收集。测量比浓对数粘度、模量、应力以及断裂时的伸长率。结果与NCO∶NH2比率一起列于表1中。在实施例2和3中，除了二异氰酸酯的进料速率分别为0.372g/min(0.00142mol/min)和0.350g/min(0.00314mol/min)以外，按实施例1制备并测试聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物。结果列于表1。在比较实施例1中，在加热、和抽真空脱气下，将20克聚二甲基硅氧烷二胺A(组3，分子量为5330)加入250ml的单颈圆底烧瓶中。然后，加入磁力搅棒，烧瓶用氩气吹扫，再加入170克的二氯甲烷。一边快速搅拌二胺/二氯甲烷溶液，一边将1.05克的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯溶于3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二异氰酸酯期间，溶液粘度增加。继续搅拌溶液30分钟。然后，将聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液从烧瓶中倒入陪替氏培养皿中，形成薄膜。测试薄膜的比浓对数粘度、模量、最大应力以及断裂时的伸长率。结果与NCO∶CH2比率一起列入表1中。表1</tables>表1中的数据表明实施例1的共聚物比具有相近的NCO∶NH2比率的比较实施例1的共聚物具有更高的比浓对数粘度和更高的强度。另外，随着二异氰酸酯相对于聚二甲基硅氧烷二胺的量的减少，比浓对数粘度、模量、最大应力和断裂时的最大伸长率也随之变小。实施例4-16和比较实施例C2在实施例4中，将亚甲基二亚环己基-4，4-二异氰酸酯以1.32g/min(0.00503mol/min)的速率加入实施例1-3所用的挤塑机的第6段中。二异氰酸酯的进料管线掠过螺纹。聚二甲基硅氧烷二胺(来自Shin-EtsuSiliconesofAmerica，Inc.，X-22-161A，组110,050，分子量为1630)以7.7g/min(0.00472mol/min)的速率加入挤塑机的第7段中。螺杆是双头完全啮合，螺距为12mm，反向旋转的螺杆，其转速为每分钟100转。每段90mm，其温度分布为第1段至第5段-不控制温度；第6段-55℃；第7段-85℃；第8段-150℃；以及管端盖板-180℃。将这样形成的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物从模头挤出。所得的挤出物直径为3cm，挤出物在空气中冷却并收集之。在实施例5中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同将二异氰酸酯以1.20g/min(0.00458mol/min)的速率加入18mm的挤塑机的第6段中。将聚二甲基硅氧烷二胺(Shin-EtsuX-22-161A，组112,052，分子量为1620)以7.7g/min(0.00475mol/min)的速率注入挤塑机的第7段中。螺杆的转速为每分钟150转，挤塑机温度为第1段至第5段-40℃；第6段-60℃；第7段-100℃；第8段-154℃；以及端盖板-170℃。在实施例6中，按实施例5制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.800g/min(0.00305mol/min)，聚二甲基硅氧烷二胺为PS510(来自HulsAmericaInc.，Piscataway，NJ，分子量为2630)，进料速率为7.7g/min(0.00293mol/min)。第8段的温度为150℃。在实施例7中，按实施例6制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.762g/min(0.00291mol/min)。在实施例8中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.207g/min(0.000790mol/min)，所用的聚二甲基硅氧烷二胺为二胺B，组1，分子量为10,700，二胺的进料速率为7.9g/min(0.000738mol/min)。在实施例9中，按实施例8制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二异氰酸酯的进料速率为0.205g/min(0.000782mol/min)。在实施例10中，按实施例8制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二异氰酸酯的进料速率为0.201g/min(0.000767mol/min)。在实施例11中，按实施例8制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二异氰酸酯的进料速率为0.197g/min(0.000752mol/min)。在实施例12中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.112g/min(0.000427mol/min)，用聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量为22,300)代替二胺A，进料速率为7.9g/min(0.000354mol/min)。在实施例13中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.069g/min(0.000263mol/min)，聚二甲基硅氧烷二胺用二胺D(组#1，分子量为37,800)来代替二胺A，二胺D的进料速率为8.0g/min(0.000212mol/min)。在实施例14中，按实施例13制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二胺的进料速率为0.060g/min(0.000229mol/min)。在实施例15中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制备如下将聚二甲基硅氧烷二胺(二胺F，分子量为105,000)以13.6g/min(0.000130mol/min)的速率注入Leistritz34mm长的8段的反向旋转完全啮合的双螺杆挤塑机的第5段中。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以0.033g/min(0.000126mol/min)的速率加入敞口的第6段中，进料管线掠过螺杆。每段160mm长，其温度分布为第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端盖板-180℃。螺杆的转速为每分钟25转。在实施例16中，按实施例1制备并测试聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的进料速率为0.190g/min(0.000725mol/min)，用25.0％(重量)的二胺A(组2，分子量为5,570)和75.0％(重量)的二胺E(组2，分子量为50,200)的均匀共混物(反应前一天混合)来代替二胺A，该二胺混合物(计算得到的数均分子量为16,700)的进料速率为11.3g/min(0.000677mol/min)。在比较实施例C2中，将20克聚二甲基硅氧烷二胺B(组2，分子量为10,500)放在250ml单颈圆底烧瓶中，于加热和真空下脱气。然后，加入磁力搅棒，用氩气吹扫烧瓶，再加入170克的二氯甲烷。一边快速搅拌二胺/氯甲烷溶液，一边将0.50克的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯溶于3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二异氰酸酯期间，溶液粘度增加。继续搅拌溶液30分钟以形成聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。然后，将聚合物溶液从烧瓶中倒入陪替氏培养皿中，使其干燥形成薄膜。测试实施例4-12中每一个所制备的材料的比浓对数粘度(IV)和机械性能，并测试比较实施例2的比浓对数粘度。结果与NCO∶NH2比率和聚二甲基硅氧烷二胺的分子量(二胺MW)一起列于表2中。表2</tables>从表2的数据可知二异氰酸酯/二胺的比率越高，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比浓对数粘度就越大。实施例11和比较实施例C2表明在相同的NCO∶NH2比率情况下，用本发明无溶剂法制备的材料比用常规的溶剂法制备的材料具有高得多的比浓对数粘度。用常规的溶剂制备方法不可能制得实施例16的产物，因为形成的聚合物不溶于反应溶液混合物。实施例17-21在实施例17中，将聚二甲基硅氧烷二胺D(组#1，分子量为37,800)以38.5g/min(0.00102mol/min)的速率加入直径为40mm长度为1600mm的Berstorff同向双螺杆挤塑机的第一段的后部。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以0.301g/min(0.00115mol/min)的速率加入第一段的前部，NCO∶NH2的比率为1.13∶1。二异氰酸酯的进料线稍微掠过螺纹。在机筒的整个长度中，使用双头完全啮合的螺杆，转速为每分钟25转。每段160mm，其温度分布为第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-150℃；第4段至第9段-180℃；第1段0-160℃；端盖板和熔体泵(meltpump)-180℃。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成3mm直径的线料，在空气中冷却并收集。在实施例18中，按实施例17制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了螺杆的转速为每分钟400转。在实施例19中，按实施例17制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同将二胺加入第8段的后部，二异氰酸酯加入第8段的前部，进料管线掠过螺杆。螺杆的转速为每分钟400转。挤塑机的温度分布为第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-50℃；第9段-110℃；第1段0-140℃；管端盖板和熔体泵-180℃。在实施例20中，按实施例17制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料管线不接触螺杆，螺杆的转速为每分钟400转，挤塑机的温度分布为第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-45℃；第9段-100℃；第1段0-140℃；端盖板和熔体泵-180℃。在实施例21中，按实施例17制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同挤塑机的温度分布为第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-170℃；第4段至第9段-220℃；第1段0-200℃；管端盖板和熔体泵-220℃。每个实施例的熔体泵的温度、螺杆转速以及有效的挤塑机反应长度列于表3。测试实施例17-21中每种材料的比浓对数粘度和物理性能。当将共聚物溶解于溶剂以测试其物理性能时，在实施例21的共聚物中观察到凝胶状的颗粒，在测试前将其过滤除去。比浓对数粘度(IV)、模量、最大应力以及断裂时的最大伸长率均列于表3。表3从表3中的数据可见使用相同的二胺和二异氰酸酯并保持NCO∶NH2比率不变，可以通过改变操作条件来制备具有不同的比浓对数粘度的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。加快挤塑机中螺杆的转速能增加比浓对数粘度。对于较长的停留时间(38L/D)，较低的温度能得到较高的比浓对数粘度。以二异氰酸酯的进料管线稍微掠过螺纹的方式加入二异氰酸酯，而不是直接将其加入段中，这样也能增加比浓对数粘度，因为这样使加料更一致，二胺和二异氰酸酯的混合更均匀。实施例22-28在实施例22中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同所用的二异氰酸酯为四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯，其进料速率为0.745g/min(0.00305mol/min)；二胺为PS510(购自HulsAmerica，Inc.，分子量为2630)，其进料速率为7.9g/min(0.00300mol/min)。在实施例23中，聚二甲基硅氧烷二胺A(组3)以76.1g/min(0.0143mol/min)的速率注入直径为40mm，长度为1600mm的10段的Berstorff同向双螺杆挤塑机的第2段中。挤塑机配有完全自刮拭的双头螺杆(self-wipingdouble-startscrews)。将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯以3.97g/min(0.0163mol/min)的速率加入挤塑机的第8段中，进料管线掠过螺杆。挤塑机的螺杆转速为每分钟100转，每段160mm，其温度分布为第1段-27℃；第2段至第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-175℃；端盖板-180℃。将所得的聚合物挤出成直径为3mm的线料，在水浴中冷却，造粒并收集。在实施例24中，95.70克二胺A(组1，分子量为5280)放在1000ml三颈圆底烧瓶中，在加热和真空下脱气。然后将机械搅拌器安装在顶端，用氩气吹扫烧瓶，再加入800ml的甲苯。然后，将4.35克四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加过程约为2分钟。在此滴加过程中，快速搅拌溶液。粘度增加至1小时以后不能再搅拌溶液的程度。接着用60ml的2-丙醇稀释溶液，使其混合过夜。然后，所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液从烧瓶中倒入陪替氏培养皿中，使其干燥形成薄膜。在实施例25中，将125克聚二甲基硅氧烷二胺A(组2，分子量为5,570)加入配有机械搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶，在通氩气吹扫下加热至185℃。然后，滴加入6.10克四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯。粘度随着每一滴的滴加而稍稍上升，但仍保持易于搅拌。加完二异氰酸酯后，将热的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盘中冷却，并立刻形成薄膜。在实施例26中，按实施例23制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯的进料速率为2.01g/min(0.00824mol/min)；二胺为二胺H，分子量为9,970，其进料速率为75.5g/min(0.00760mol/min)。在实施例27中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制备如下将聚二甲基硅氧烷二胺(二胺C，分子量为22,300)以25.4g/min(0.00114mol/min)的速率加入Leistritz34mm长的8段反向旋转完全啮合的双螺杆挤塑机的第5段中。将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯以0.306g/min(0.00125mol/min)的速率加入敞口的第6段中，进料管线掠过螺杆。每段120mm长，温度分布为第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端盖板-180℃。螺杆的转速为每分钟45转。在实施例28中，按实施例4制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯为亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯和四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯的50/50(重量)的共混合物，其进料速率为0.425g/min(0.00168mol/min)；聚二甲基硅氧烷二胺为二胺I(组1，分子量为4,930)，进料速率为7.8g/min(0.00158mol/min)。测量实施例23、26、27和28的产物的比浓对数粘度和物理性能。测量实施例22、24和25的比浓对数粘度。所得的结果与二胺的分子量和NCO∶NH2比率一起列于表4中。表4</tables>从表4的数据可知比浓对数粘度一般随着二胺分子量的增加而增加。表5表明实施例2、实施例23和实施例28的粘度随180℃时的剪切速率而变化。表5</tables>从表5的数据可见由亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯制备的实施例2的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物具有这类聚合物预期的剪切稀化行为。由四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯制备的实施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度随着剪切速率的增加，相对保持不变。在这一剪切速率的范围内，实施例23的共聚物的粘度还比实施例2的共聚物的粘度低2至3个数量级，然而这些材料的比浓对数粘度相似。由四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯制备的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的低粘度、接近牛顿行为与由亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯制备的材料的高熔体粘度、剪切稀化行为相比，具有一定的加工优越性。由实施例2和23所用的两种二异氰酸酯的共混物制备的实施例28的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度介于实施例2和23的共聚物的粘度之间，这表明体系的流变性能可以通过恰当地选择二异氰酸酯来进行调节。由四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯制备的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有不同于其它聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的相当独特的机械性能。表6表明实施例23和2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物各自的剪切储能模量(G’)随温度和频率而变化。这些动态力学数据是使用购自PolymerLaboratories的MarkII动态力学热分析仪在0.8％的应变下得到的。这些材料在0.3、3和30Hz下，在-150℃至200℃的温度范围内(升温速率为2℃/min)，在剪切状态下测试。表6从表6的数据可知实施例2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的储能模量在约-50℃至50℃的范围内稍稍上升，然后，在约50℃以上，共聚物开始变软，储能模量变得与频率有关。实施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的储能模量比实施例2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的储能模量高，并且在约-50℃至150℃之间逐渐升高。在150℃时，储能模量急剧下降，因为处于熔化转变。另外，从0.3至30Hz，实施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的剪切储能模量与频率无关。实施例29将实施例23的粒料加入Arburg170CMDAllrounder150-45注塑机中，用刻有字的六角平板模头(hexagonalflatdie)进行成型。注塑机的螺杆温度为第1段-124℃，第2段-132℃，第3段-160℃，注嘴-162℃。无需单独的固化步骤，因为该聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有热塑高弹性能。得到的注塑样品刚一从模子中顶出马上就有很高的强度。这些样品不粘不油，在成型操作中没有损失透明度，而且注塑制品保存了原来模子的字的所有细节。注塑操作后样品的比浓对数粘度为0.47dl/g，这表明未发生降解反应。实施例30-32以及比较实施例C3在实施例30中，将聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(ISONATETM143L，购自DowChemicalCo.)以0.298g/min(0.00206异氰酸酯当量/min)的速率加入直径为18mm，长度为720mm的Leistritz反向双螺杆挤塑机的第一段中，二异氰酸酯的进料线掠过螺纹。将二胺A(组3，分子量为5330)以6.1g/min(0.00114mol/min)的速率注入挤塑机的第2段中，NCO∶NH2比率为0.90∶1。螺杆是双头完全啮合，螺距为12mm的螺杆，转速为每分钟100转。每段90mm，其温度分布为；第1段-30℃；第2段-33℃；第3段-38℃；第4段-50℃；第5段-50℃；第6段-77℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端盖板-180℃。所得的挤出物，直径为3cm，在空气中冷却并收集。该聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶剂的，只在四氢呋喃中溶胀。产物的肖氏A硬度为44。不能测量其比浓对数粘度，因为该共聚物不溶于四氢呋喃和氯仿中。在实施例31中，将1，6-二异氰酸酯基己烷以0.999g/min(0.00595mol/min)的速率加入直径为34mm，长度为1200mm的Leistritz反向双螺杆挤塑机的第一段中。将二胺1(组2，分子量为5260)以29.7g/min(0.00565mol/min)的速率也加入挤塑机的第1段中。螺杆是双头完全啮合，螺距为12mm的螺杆，转速为每分钟75转。每段120mm，其温度分布为；第1段-30℃；第2段至第6段-150℃；第7段-190℃；第8段-220℃；第9段-220℃；第1段0-180℃；端盖板-170℃。所得的挤出物在水浴中冷却并收集。该聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶剂的，只在四氢呋喃中溶胀。产物的肖氏A硬度为34。其比浓对数粘度不象其它实施例那样能够测量，因为该共聚物不溶于四氢呋喃和氯仿中。在实施例32中，按实施例1制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，其进料速率为0.338g/min(0.00152mol/min)，二胺A(组3，分子量为5330)，其进料速率为8.0g/min(0.00150mol/min)。该材料的比浓对数粘度为1.89dl/g。溶液浇注薄膜的物理性能模量为1.52MN/m2，拉伸强度为3.61MN/m2，断裂时的伸长率为650％。在比较实施例C3中，96.07克二胺A(组1，分子量为5280)放在1000ml三颈圆底烧瓶中，在加热和真空下脱气。然后将机械搅拌器安装在顶端，用氩气吹扫烧瓶，再加入800ml的甲苯。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.97g)滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加过程为2分钟。在此滴加过程中，快速搅拌溶液。在加入二异氰酸酯期间粘度增加；在加完二异氰酸酯后再继续搅拌溶液2.5小时。接着用另外的40ml的2-丙醇稀释聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液，使其混合过夜。然后，将共聚物溶液从烧瓶中倒入陪替氏培养皿中，使其干燥形成薄膜。产物的NCO∶NH2比率为0.98∶1，比浓对数粘度为0.53，比实施例32小许多。实施例33-36在实施例33中，用与制备实施例1的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物相同的18mm挤塑机制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将聚二甲基硅氧烷二胺(X-22-161-A，组409,073，分子量为1620，来自Shin-EtsuSiliconesofAmerica)与亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯一起加入挤塑机的第3段中，其中，聚二甲基硅氧烷二胺的进料速率为7.86g/min(0.00485mol/min)，亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的进料速率为1.27g/min(0.00485mol/min)。螺杆的转速为每分钟57转，温度分布为第1段-30℃；第2段-40℃；第3段-58℃；第4段-150℃；第5段-190℃；第6段至第8段-220℃；端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为1∶1。肖氏A硬度为43。在实施例34中，按实施例33制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将聚二甲基硅氧烷二胺(PS510，分子量为2,630，来自HulsAmerica，Inc.)与二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯一起加入挤塑机的第4段中，其中，聚二甲基硅氧烷二胺的进料速率为7.93g/min(0.00302mol/min)，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的进料速率为0.915g/min(0.00349mol/min)。螺杆的转速为每分钟57转，温度分布为第1段-30℃；第2段-30℃；第3段-34℃；第4段-53℃；第5段-120℃；第6段-180℃；第7段-200℃；第8段和端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为1.16∶1。在实施例35中，按实施例34制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.167g/min(0.000637mol/min)，二胺B(组1，分子量为10,700)的进料速率为6.20g/min(0.000579mol/min)，它们均加入挤塑机的第5段中。螺杆转速为每分钟75转，温度分布为第1段至第3段-30℃；第4段-36℃；第5段-62℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和管端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为1.10∶1，肖氏A硬度为16。在实施例36中，按实施例34制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率为0.0886g/min(0.000338mol/min)，二胺C(分子量为22,300)的进料速率为6.24g/min(0.000280mol/min)，两者均加入挤塑机的第5段中。螺杆转速为每分钟75转，温度分布为第1段至第4段-30℃；第5段-60℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为1.19∶1，肖氏A硬度为15。实施例33-36的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物不溶于普通的有机溶剂如四氢呋喃、氯仿、甲苯、异丙醇及其混合物中，然而所有的共聚物均可挤塑，颜色接近透明，具有相当的弹性和光滑的表面，以及触摸无油腻感。不溶性表明，存在的很高分子量的线性聚合物量为最小，可能存在支化和交联的聚合物。因此，实施例33-36的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物材料的性能不能用以前实施例的相同方法来测量，但是这些材料是有强度、有弹性且易于加工的。高的加工温度、良好的混合、短的停留时间和任选的高的NCO∶NH2比率能得到这些强度高、不溶的、可加工的材料。实施例37-41在实施例37中，将二胺A(组1，分子量为5280)以40.2g/min(0.00761mol/min)的速率注入直径为34mm，长度为1200mm的Leistritz反向双螺杆挤塑机的第二段中；将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以1.995g/min(0.00761mol/min)的速率滴加入第7段中。在机筒的整个长度中使用双头完全啮合的螺杆，转速为每分钟50转。每段120mm，其温度分布为第1段-20℃；第2段至第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-130℃；第9段-160℃；第1段0-190℃；端盖板-200℃。对第9段抽真空。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成直径为1cm的线料，在空气中冷却并收集之。物理性能见表7。在实施例38中，按实施例37制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同将煅制二氧化硅(CAB-O-SILTMM-7D，CabotCorporation)以2.22g/min的速率加入挤塑机的第1段中，螺杆转速为每分钟100转，第7段的温度为80℃。在实施例39中，按实施例38制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同用碳酸钙代替煅制二氧化硅以4.95g/min的速率加入挤塑机的第1段中。碳酸钙预先在真空烘箱中于90℃干燥1小时，然后立刻加入挤塑机中。在实施例40中，按实施例39制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了碳酸钙的进料速率为17.9g/min。在实施例41中，按实施例39制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同碳黑(ELFTEXTM8GP-3199，购自CabotCorproation)代替碳酸钙，进料速率为4.72g/min。碳黑预先在真空烘箱中于90℃干燥2小时，然后立刻加入挤塑机中。测量实施例37的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和实施例38-41的填充的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的肖氏A硬度和拉伸强度，结果列于表7中，其中每个的NCO∶NH2的比率为1∶1。表7</tables>实施例42在实施例42中，按实施例5制备聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二胺为二胺G，分子量为5,440，其中与硅氧烷相连接的有机基团中，95％(摩尔)为甲基，5％(摩尔)为三氟丙基。该氟化二胺的进料速率为8.0g/min(0.00147mol/min)，亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的进料速率为0.403g/min(0.00154mol/min)。所得的产物的比浓对数粘度为0.64dl/g，模量为1.08MN/m2，拉伸强度为2.38MN/m2，断裂时的伸长率为710％。实施例43在实施例43中，用实施例34的挤塑机和螺杆结构来制备聚二甲基二苯基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。二胺(二胺J，组1)是聚二苯基二甲基硅氧烷二胺，其数均分子量为9,330。将该二胺与亚甲基二亚环己基-4，4'-二异氰酸酯一起加入挤塑机的第1段中，二胺的进料速率为6.56g/min(0.000703mol/min)，二异氰酸酯的进料速率为0.204g/min(0.000779mol/min)。螺杆的转速为每分钟75转，温度分布为第1段-22℃；第2段-22℃；第3段-50℃；第4段-100℃；第5段-140℃；第6段和第7段-180℃；第8段和端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为1.11∶1，肖氏A硬度为16。产物不溶于四氢呋喃、氯仿以及甲苯和异丙醇的混合液，因为加工温度高和NCO∶NH2比率高。实施例44在实施例44中，用实施例1的挤塑机和螺杆结构制备聚二甲基二苯基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。制备75重量份的聚二甲基硅氧烷二胺B(组1、分子量为10,700)和25重量份为二胺J(组2，聚(二甲基二苯基硅氧烷)二胺，分子量为9,620)的共混物，共混物的数均分子量为10,400。将二胺混合物和二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯加入挤塑机的第五段中，二胺的进料速率为8.72g/min(0.000838mol/min)，二异氰酸酯的进料速率为0.217g/min(0.000828mol/min)。螺杆的转速为每分钟50转，温度分布为第1段至第5段-22℃；第6段-80℃；第7段-150℃；第8段-170℃；端盖板-220℃。产物的NCO∶NH2比率为0.99，肖氏A硬度为32。实施例45在实施例45中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制备如下使用HaakeTW-100锥形双螺杆挤塑机(购自Haake，Inc.，Paramus，N.J.)，该挤塑机有直径为32-26mm的完全啮合螺杆(No.5572211)。将二胺A(组1，分子量为5280)以7.36g/min(0.00139mol/min)的速率加入挤塑机的进料喉。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以0.387g/min(0.00150mol/min)的速率也加入挤塑机的进料喉。螺杆的转速为每分钟75转。挤塑机的温度分布为进料喉-20℃；第1段-84℃；第2段-150℃；第3段-160℃。用CLOERENTM5层共挤塑供料头制备三层结构层。Haake挤塑机的端盖板和供料头进料的颈管保持在160℃。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物作为一层外层被挤出。中间一层是乙烯乙酸乙烯酯(BYNELTMCXA2002，购自DuPontChemicalCo.)，通过直径为34mm，长径比为42∶1的Leistritz同向双螺杆挤塑机以227g/min加工。第三层是丙烯-乙烯共聚物(SHELLTM7CO5N，购自ShellChemicalCo.)，通过并联的两台挤塑机以总速率530g/min加工，其中，两台挤塑机为BERLYNTM5.08cm(2.00in)，长径比为30∶1的单螺杆挤塑机，Killion3.18cm(1.25in)长径比为24∶1的单螺杆挤塑机。这四股聚合物物流各自加入有选择塞构造的CLOERENTM供料头的分隔部分，来制备层状物流。使用25.4em(10.0in)的模头将共挤塑结构物浇注成薄膜。供料头和模头的操作温度均为177℃。薄膜以68.9m/min的速率浇注在有橡胶辊隙的铬辊上以形成56微米厚的剥离膜。将三种压敏胶带放在聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物剥离表面上，用1.13kg(2.5lb)的滚筒辊压4次。这三种压敏胶带是#371盒子密封带，#810ScotchBrandMagicTape，以及#232蒙版粘带，三者均购自3MCo.，St.Paul.MN.。在样品于50％的相对湿度和22.2℃下至少保持4小时以后，以229cm/min(90in/min)的速率和180°的剥离角测量剥离值(peelvalue)。接着，将剥离带放在已用乙酸乙酯彻底清洁的玻璃上，然后用相同的步骤测量对玻璃的再粘合值(readhesionvalue)。该对玻璃的再粘合值同未与共挤塑剥离材料相接触的相同剥离带的胶条对玻璃的粘合值相比较，计算得到与剥离层相接触的胶带对玻璃的再粘合相对于不与剥离层接触的胶带的粘合值的保留百分数。初始剥离值和再粘合的保留百分数见表8。表8实施例46在实施例46中，将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯以0.0753g/min(0.000309mol/min)的速率加入18mm同向双螺杆挤塑机(长径比为40∶1，购自LeistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第五段中。挤塑机具有在机筒的整个长度内双头完全啮合的螺杆，螺杆转速为每分钟100转。将聚二甲基硅氧烷二胺C，分子量为22,300，以6.24g/min(0.000280mol/min)的速率加入第五段中。每段90mm长，其温度分布为第1段至第4段-30℃；第5段-50℃；第6段-120℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端盖板-180℃。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成直径为3mm的线料，在水中冷却并造料。然后，将粒料加入直径为1.91mm(3/4inch)的单螺杆挤塑机(Haake)，螺杆转速为每分钟85转。挤塑机的温度分布为第1段-163℃；第2段-171℃；第3段-179℃。颈管和模头的温度为179℃。挤出物从12.7cm的模头挤出，浇注成0.3mm厚的薄膜。与实施例45一样进行剥离试验，结果列于表9。表9实施例47在实施例47中，将聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物在内径为7.62cm(3.00in)，混合长度为20cm(8in)的销式混合器(pinmixer)中制备。这一圆筒形连续混合器具有多级叶轮，它们在固定于机筒内部的静止的销(pin)之间旋转。这些销沿混合器的长度方向以90°分布，径向安装在旋转轴和机筒内部。通过对两种反应物使用注射泵来产生反应物料的正向压力(forwardingpressure)。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)在117℃下，以157g/min(0.0297mol/min)的速率注入销式混合器的后部。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以7.79g/min(0.0297mol/min)的速率注入销式混合器的机筒以下10cm处。混合器机筒和出口管的温度设置在180℃。叶轮转速为每分钟100转。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比浓对数粘度为0.36dl/g，模量为0.77MN/m2，拉伸强度为0.90MN/m2，断裂时的伸长率为490％，肖氏A硬度为20。实施例48在实施例48中，使用与实施例47相同的销式混合器结构来制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)加热至160℃，以166g/min(0.0314mol/min)的速率，并将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯以7.69g/min(0.0315mol/min)的速率按实施例47注入。叶轮转速为每分钟125转。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比浓对数粘度为0.43dl/g，模量为2.71MN/m2，拉伸强度为1.48MN/m2，断裂时的伸长率为380％，肖氏A硬度为46。实施例49在实施例49中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制备如下将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯以0.462g/min(0.00189mol/min)的速率加入直径为1.91cm(0.75in)的C.W.Brabender(Type302)单螺杆挤塑机的排气口(第2段)中，挤塑机由HaakeRheodrive以5000马达单位(motorunit)驱动。聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)以分开的物流以9.99g/min(0.00189mol/min)的速率也注入第2段中。挤塑机的温度分布为进料区-水冷却；第1段-115℃；第2段、第3段和端盖板-180℃。螺杆转速为每分钟100转。所得的材料是透明的，比浓对数粘度为0.34dl/g。实施例50-57实施例50-57说明了在本发明制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法中多异氰酸酯的使用。在实施例50中，将聚二甲基硅氧烷二胺A(组4，分子量为5,310)以59.9g/min(0.0113mol/min)的速率加入直径为40mm，长度为1600mm的Berstorff同向双螺杆挤塑机的第8段中。将10重量份的DESMODURN-3300(NCO当量为195的多异氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的混合物以3.20g/min(0.0236NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.00∶1.00。二异氰酸酯进料线稍稍掠过螺纹。在机筒的整个长度内使用双头完全啮合的螺杆，其转速为每分钟100转。每段160mm，其温度分布为第1段至第7段设置在25℃；第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-182℃；端盖板和熔体泵-180℃。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成直径为3mm的线料，在空气中冷却并收集之。产物的比浓对数粘度为0.63。在实施例51中，按实施例50制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。聚二甲基硅氧烷二胺D(组2，分子量为34,800)以61.0g/min(0.00175mol/min)的速率加入第8段中，多异氰酸酯混合物以0.475g/min(0.00351NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率为1.00∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.20。在实施例52中，按实施例51制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将10重量份的MONDUR489(NCO当量为137的多异氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的混合物以0.462g/min(0.00351NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.00∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.12。在实施例53中，按实施例51制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将10重量份的MONDUR489(Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯的混合物以0.483g/min(0.00367NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.05∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.03。在实施例54中，按实施例50制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将聚二甲基硅氧烷二胺F(分子量为105,000)以60.1g/min(0.000572mol/min)的速率加入第8段中，将DESMOURN-3300/亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯混合物以0.115g/min(0.00114NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.00∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.72。在实施例55中，按实施例54制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将多异氰酸酯混合物以0.171g/min(0.00126NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.10∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.36。在实施例56中，按实施例54制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将多异氰酸酯混合物以0.186g/min(0.00137NCO当量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.20∶1.00。产物的比浓对数粘度为1.64。在实施例57中，按实施例50制备填充的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将3重量份的聚二甲基硅氧烷二胺D(组2，分子量为34,800)与4重量份的A12O3粉末混合，以103.7g/min(0.00128mol二胺/min)的速率加入第8段中。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以0.335g/min(0.00128mol/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的为1.00∶1.00。产物的肖氏A硬度为17。用ASTM法C518测试得到的导热率为0.17W/m°K。同样制得的但不含填料的组合物的导热率为0.10W/m°K。实施例58-60以及比较实施例C4在实施例58中，使用直径为25mm，长径比为29.5∶1的Berstorff同向双螺杆挤塑机，第1段有敞口的进料孔，第3段有压力注射进料装置。在机筒的整个长度内使用双头完全啮合的螺杆，并在第4段的末安装3套25mm长的捏合块，螺杆的转速为每分钟100转。各区的温度分布为第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端盖板和熔体泵-190℃；颈管-200-220℃。原料反应物保持在氮气气氛下。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)以12.11g/min(0.00229mol/min)的速率加入第1段的第一部分，将3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，来自Sigma-AldrichCorporation)以29.39g/min(0.132mol/min)的速率加入第1段的第二部分。将2.4重量份的JefamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#CP5205的滴定分子量为515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC94030211的滴定分子量为120g/mol)的混合物以34.17g/min(0.130mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率为1.00∶1。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成直径为2.5mm的线料，浸入冰水浴中并造粒。在DMF中测量的产物的比浓对数粘度，为1.21dl/g；用GPC测得双峰分布，总的数均分子量Mn＝3.4×104。在实施例59和60中，按实施例58制备并测试聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二异氰酸酯的进料速率分别为30.86g/min(0.139mol/min)和32.33g/min(0.146mol/min)。因此，这些组合物的NCO∶NH2比率为1.05∶1和1.10∶1。在DMF中测量的实施例59的产物的比浓对数粘度，为1.74dl/g(用GPC测得双峰分布，总的数均分子量Mn＝5.1×104)；在DMF中测量的实施例60的产物的比浓对数粘度为2.91dl/g(用GPC测得双峰分布，总的数均分子量Mn＝7.1×104)。在比较实施例C4中，称重16.0克已在真空下加热脱气，然后用氮气吹扫的聚二甲基硅氧烷二胺A(组5，分子量为5270)加入一个有螺旋帽的罐中。将29.0克JeffamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#CP5131的滴定分子量为452g/mol)和13.8克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC941013J1的分子量为116g/mol)加入此罐中，然后加入异丙醇，其用量足以得到最终的含30％固体的溶液。剧烈振荡该二胺溶液，立刻加入41.2克3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，来自Sigma-AldrichCorporation)，提供的NCO∶NH2比率为1.00∶1.00。通过猛烈搅拌使得该反应溶液立刻混合。可以观察到粘度立刻增加了，反应溶液用机械搅拌器进一步混合至少2小时。然后，将聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盘中，蒸发除去溶剂，得到产物。在DMF中测得的产物的比浓对数粘度为1.57dl/g。实施例58-60和比较实施例C4表明NCO∶NH2比率大于1得到的比浓对数粘度比相同溶剂制备的组合物的比浓对数粘度来得大。实施例61在实施例61中，使用直径为40mm长径比为40∶1的Berstorff同向双螺杆挤塑机，它在第5段和第8段上有敞口的进料孔。使用双头完全啮合的螺杆，从第5段至第1段10有捏合块和在第6段-7和第9段-10中加入反转元件(reverseelements)，螺杆的转速为每分钟100转。每段160mm，其温度分布为第1段-20℃；第2段至第5段-30℃；第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-100℃；第9段-125℃；第1段0-150℃；端盖板-150℃；熔体泵-170℃。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)以1.84g/min(0.000348mol/min)的速率加入第5段的第一部分。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)以7.46g/min(0.0285mol/min)的速率加入第5段的最后部分。将15.3重量份的JeffamineTMED-2001聚氧亚烷基二胺(来自HuntsmanCorporation，滴定分子量为2155g/mol)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，来自DuPont，分子量为102g/mol)的共混物以27.03g/min(0.0281mol/min)的速率加入第8段中。NCO∶NH2比率为1.00∶1。将聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成线料得到产物，通过GPC分析，其Mn＝7.0×104。用改进的ASTME96-80技术来测量湿气垂直透过速率(MVPRup)。将聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶解于异丙醇中形成含20％固体的溶液，并浇注成薄膜。将直径为35mm，厚度为0.025cm的样品薄膜夹在两片轴向对准的具有直径为2.54cm的孔洞的箔胶粘剂环的胶粘表面中间。拉伸样品以确保形成平整、无皱褶、无空隙的箔/样品/箔层压制品。将一个4盎司(0.14L)的玻璃罐注满蒸馏水，并配上一个有直径为3.8cm的孔洞的螺旋帽，螺旋帽中有一个与孔洞同心对准的橡皮垫圈，其外径为4.445cm，内径为2.84cm。把箔/样品/箔层压制品同心地放在橡皮垫圈上，将该含样品的组件较松地旋在罐上。然后，组件内的样品在40℃，相对湿度为20％的室中平衡4小时后取出称重，精确至约0.01克(W1)。然后，将螺旋帽紧紧地旋在罐上并避免使样品凸起不平，将组件立刻放回室中，18个小时后取出称重，精确至约0.01克(W2)。然后，根据下式计算层压样品的MVTRupMVTRup＝(W1-W2)(4.74×104)/t其中，t定义为W1和W2之间的时间，单位为小时。此后记载的数值是三次样品测试的平均值。该聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的MVTRup为5839g/m2/24h。实施例62和比较实施例C5在实施例62中，用实施例58所述的挤塑方法制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同将聚二甲基硅氧烷二胺A(组5，分子量为5270)以12.11g/min(0.00230mol/min)的速率加入第1段的第一部分，将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)以33.38g/min(0.127mol/min)的速率加入第1段的第二部分。将2.9重量份的JeffamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#CP5205的滴定分子量为515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC94030211的滴定分子量为120g/mol)的共混物以32.51g/min(0.1165mol/min)的速率注入第3段中。NCO∶NH2比率为1.07∶1。将所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物挤出成直径为2.5mm的线料，浸入冰水浴中并造粒。所得的产物并不完全溶于普通的有机溶剂，这表示存在具有相当高的分子量的部分，因此既不能进行比浓对数粘度的测量，也不能进行GPC测量。在比较实施例C5中，称重80.0克已在真空下加热脱气，然后用氮气吹扫的聚二甲基硅氧烷二胺A(组5，分子量为5270)加入一个有螺旋帽的罐中。将160.0克JeffamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#CP5131的滴定分子量为452g/mol)和50.11克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC941013J1的分子量为116g/mol)加入此罐中，然后加入异丙醇，其用量足以得到最终的含20％固体的溶液。剧烈振荡该溶液，立即加入209.89克亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)，提供的NCO∶NH2比率为1.00∶1。通过猛烈搅拌使得该反应溶液立刻混合。可以观察到粘度立刻增加了，并且由形成的聚合物产生混浊的反应溶液。继续通过机械搅拌器搅拌，得到最终反应溶液是混浊的和反应器被基本不溶的残渣所包敷。因此与实施例62详述的方法比较，本溶剂基方法不能很好地制备所述的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物组合物。实施例63在实施例63中，按实施例58使用直径为25mm的Berstorff同向双螺杆挤塑机，并作以下改动螺杆转速为每分钟50转，构造为双头完全啮合的螺杆与部分啮合的螺杆结合使用，且在第2段、3和第4段的末安装三套25mm长的捏合块，并在第4段捏合块的后面安装反转元件。在第1段和第3段上有敞口的进料孔。每段的温度分布为第1段-30℃；第2段和第3段-75℃；第4段-100℃；第5段和第6段-120℃；端盖板、熔体泵和颈管-120℃。原料反应物保持在氮气气氛下。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)以0.38g/min(0.0000720mol/min)的速率加入第1段的第一部分，将3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，来自Sigma-AldrichCorporation)以1.77g/min(0.00797mol/min)的速率加入第1段的第二部分。将25.2重量份的JeffamineTMDU-700聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，分子量为927g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，分子量为116g/mol)的共混物以5.51g/min(0.00753mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率为1.05∶1。用配有A-B-C选择塞的CLOERENTM3层共挤塑供料头制备三层结构层，且结构层在150-170℃下加热。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物作为外层以7.6g/min的速率被挤出在压延辊(castroll)(铬，18℃)上。核心层是20重量份的乙烯-丙烯酸共聚物(DOWPrimacorTM3440)和80重量份的聚丙烯(EXXONPP3445)的共混物，通过BERLYNTM5.08cm(2.00in)，长径比为30∶1的单螺杆挤塑机以605g/min产率加工。底层为聚丙烯(FINAPP3576X)，通过直径为34mm，长径比为42∶1的Leistritz同向双螺杆挤塑机以189g/min产率加工。这三股聚合物物流各自加入CLOERENTM供料头的分隔部分，使用45.7cm(18.0in)的模头将共挤塑结构物以38.1m/min的速率浇注在铬骤冷辊上以形成58.4微米厚的剥离膜。然后，按实施例45将这些薄膜与一系列压敏胶带(来自3M)一起进行测试，并有以下改动胶带放在聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物剥离表面上，用2.0kg(4.51b)的滚筒辊压4次，并在50％的相对湿度和21.1℃下至少空调4小时。依次用异丙醇、庚烷和甲基乙基酮彻底清洁玻璃，在其上测量再粘合保留值。测得的初始剥离值(N/dm)和再粘合保留值(％)为#351Monta(24N/dm和91％)；#375ScotchTM盒子密封带(3.9N/dm和95％)；以及#850ScotchTMBookTape(9.7N/dm和83％)。实施例64在实施例64中，使用与实施例58相同的直径为25mm的Berstorff同向双螺杆挤塑机，并作以下改动在第1段使用双重注射孔，在第3段和第4段使用单注射孔。在机筒的整个长度内使用双头完全啮合的螺杆，并在第5段的末安装2套25mm长的捏合块，螺杆的转速为每分钟125转。将聚二甲基硅氧烷二胺C(组1，分子量为22,300)以11.35g/min(0.000509mol/min)的速率加入第1段的第一部分，将60重量份的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLatoratory)和40重量份的四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯(来自Cytec)的混合物以30.85g/min(0.121mol/min)的速率加入第1段的第二部分。将JeffamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#2828566的分子量为466g/mol)以24.97g/min(0.0536mol/min)的速率加入第3段中。DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC950419J01的分子量为116g/mol)以7.87g/min(0.0678mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为0.99∶1，将该共聚物挤出成直径为2.5mm的线料，浸入冰水浴中并造粒得到产物。所得产物用GPC分析，Mn＝5.9×104。该聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的剥离性能测试可以在将其溶剂涂覆(2.5％固体在异丙醇中)在聚丙烯上之后，或者在其与聚丙烯(7C05N)/乙烯-丙烯酸共聚物(DowPrimacorTM3440)共混物共挤塑之后进行。在恒温(21℃)和恒湿(50％相对湿度)的房间内，使用恒定速率的InstronTM拉伸试验机进行PSTC-5改进型的剥离粘合试验。薄膜测试样品用双面胶带牢牢地粘在一块2”×5”(5.1cm×12.7cm)的钢板上。将一条1”(2.54cm)宽的压敏胶带(SIS基嵌段共聚物热熔PSA-52％KratonTM4433，47％Wingtack+TM，1％ShellFlexTM油)粘在测试样品的剥离表面上，用4.51lb(2000g)的硬橡胶滚筒辊压两次。然后，用InstronTM夹住胶带的自由端，以12in/min(30.5cm/min)的速率以90°角从测试样品表面剥离。所得的结果取2至4次独立测试的平均值。本实施例所述的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的初始剥离力值，溶剂涂覆的为2.9N/dm，共挤塑膜为3.7N/dm。实施例65在实施例65中，按实施例61制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改动将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)以6.71g/min(0.0256mol/min)的速率加入第5段的最后部分。将52.1重量份的JefamineTMDU-700聚氧亚烷基二胺(来自HuntsmanCorporation，滴定分子量为927)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，来自DuPont，分子量为102)的混合物以27.03g/min(0.0336mol/min)的速率加入第8段中。接着，将第四进料物流与四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯(购自Cytec)以2.09g/min(0.00857mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为1.01∶1，将该共聚物挤出成线料得到产物，产物用GPC分析，Mn＝6.0×104。实施例66在实施例66中，按实施例58使用直径为25mm的Berstorff同向旋转双螺杆挤塑机，并作以下改动螺杆转速为每分钟100转，构造为双头完全啮合的螺杆与部分啮合的螺杆结合使用，且在第4段的头部安装一套25mm长的捏合块，并在第5段的末安装三套。每段的温度分布为第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端盖板和熔体泵-175℃；颈管-190℃。原料反应物保持在氮气气氛下。将聚二甲基硅氧烷二胺A(组1，分子量为5280)以4.84g/min(0.000917mol/min)的速率加入第1段的第一部分，将四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯(来自Cytec)以3.19g/min(0.0131mol/min)的速率加入第1段的第二部分。将JeffamineTMD-4000聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#513-1-0393-0594的滴定分子量为4660g/mol)以29.09g/min(0.00624mol/min)的速率加入第3段中，并将DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC94030211的滴定分子量为117g/mol)以0.687g/min(0.00587mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为1.00∶1，将该共聚物挤出成线料得到产物。产物用GPC分析，Mn＝5.9×104。实施例67在实施例67中，按实施例64制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同将聚二甲基硅氧烷二胺C(组2，分子量为17,000)以11.35g/min(0.000668mol/min)的速率注入第1段的第一部分，将80重量份的四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯(来自Cytec)和20重量份的亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLatoratory)的共混物以39.37g/min(0.159mol/min)的速率注入第1段的第二部分。将JeffamineTMD-400聚氧亚丙基二胺(来自HuntsmanCorporation，组#5J708的分子量为466g/mol)以7.57g/min(0.0162mol/min)的速率注入第3段中。将DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont，组#SC950512J01的分子量为116g/mol)以16.78g/min(0.145mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为0.93∶1，将该共聚物挤出成直径为2.5mm的线料，浸入FluorinertTM/干冰浴中并造粒得到产物。在二甲基甲酰胺中测量的产物的比浓对数粘度，为0.17dl/g。实施例68在实施例68中，按实施例61制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改动将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)以8.95g/min(0.0342mol/min)的速率加入第5段的最后部分。将JeffamineTMDU-700聚氧亚烷基二胺(来自HuntsmanCorporation，滴定的分子量为927)以27.03g/min(0.0292mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为1.16∶1，将该共聚物挤出成线料得到产物，通过GPC分析，其Mn＝5.7×104。实施例69在实施例69中，在如实施例1的18mmLeistritz挤塑机中制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改动每段90mm，其温度分布为第1段至第3段-30℃；第4段-50℃；第5段-80℃；第6段-150℃；第7段-180℃；第8段-190℃；端盖板-195℃。聚二甲基硅氧烷二胺E(组2，分子量为50,200)和DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，来自DuPont)的1∶1(摩尔)共混物以6.16g/min(0.000242mol/min)的速率加入挤塑机的第1段中，挤塑机的螺杆转速为每分钟75转。将亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯(DESMODURW，来自MilesLaboratory)以0.0635g/min(0.000242mol/min)的速率加入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率为1.00∶1，将该共聚物挤出成直径为3mm的线料，在空气中冷却并收集。所得的产物并不完全溶于普通的有机溶剂，这表示存在具有相当高的分子量的部分，因此既不能进行比浓对数粘度的测量，也不能进行GPC测量。将厚度为1mm的膜在180℃下热压2分钟，并测试机械性能。样品的模量为0.25MN/m2，最大应力为0.19MN/m2，断裂时的伸长率为180％。实施例70在实施例70中，将聚二甲基硅氧烷二胺A(组6，分子量为5,350)以30.0g/min(0.0112当量胺/min)的速率，亚甲基二亚环己基-4，4’-二异氰酸酯以1.87g/min(0.0143当量异氰酸酯/min)的速率加入直径为25mm长度为737.5mm的Berstorff同向双螺杆挤塑机的第1段中。将TexacoJeffamineT-5000三胺以5.03g/min(0.00302当量胺/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率为1.00∶1.00。实施例71在实施例71中，按实施例70制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将二异氰酸酯以2.05g/min(0.0150NCO当量/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率为1.05∶1.00。实施例72在实施例72中，按实施例70制备聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。将二异氰酸酯以2.05g/min(0.0157当量NCO/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率为1.10∶1.00。实施例70-72只是部分溶解于普通的有机溶剂中，这表明所得聚合物支化程度高。对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，显然可以对本发明作各种改动和变化，这些改动和变化不应受本说明书所例举的内容限制。权利要求1.一种可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，包括交替的软段聚二有机硅氧烷单元和硬段多异氰酸酯残基单元，多异氰酸酯残基是多异氰酸酯失去了-NCO基团，以及可任选的软段和/或硬段的有机多胺单元，其中胺和异氰酸酯单元的残基是通过脲键连接起来的，该共聚物的比浓对数粘度至少为0.8dl/g，或者基本不溶于普通的有机溶剂。2.如权利要求1所述的可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，用以下重复单元表示其特征在于每个R各自为最好具有约1至12个碳原子的烷基部分，该烷基部分可以被三氟烷基或乙烯基或较好由分子式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2为-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5表示的高级链烯基所取代；含约6至12个碳原子的环烷基部分，环烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者含约6至20个碳原子的芳基部分，芳基可以被烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是全氟烷基、含氟基团、含全氟乙醚的基团；每个Z是多价基，是含约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、含约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，每个Y是多价基，各自为含1至10个碳原子的亚烷基，含6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；每个D选自氢、含1至10个碳原子的烷基、苯基以及一种能形成包括B或Y的环结构以形成杂环的基；B是多价基，选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚环氧烷包括如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃及其共聚物和混合物；m是0至约1000的数；n是等于或大于1的数；以及p是约10或大于10的数。3.如权利要求2所述的可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于Z是2，6-甲代亚苯基、4，4’-亚甲基二亚苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4，4’-亚甲基二亚环己基、3，5，5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1，6-亚己基、1，4-亚环己基、2，2，4-三甲基亚己基及其混合基团。4.如权利要求3所述的可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于Z是四己基-间-亚二甲苯基。5.如权利要求1所述的可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于该共聚物包括下列物质的反应产物(a)至少一种多胺，其中多胺包括至少一种聚二有机硅氧烷二胺，或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物，以及(b)至少一种多异氰酸酯，其中，异氰酸酯∶胺的摩尔比在0.9∶1至0.95∶1之间，或者在1.05∶1至约1.3∶1之间。6.如权利要求5所述的可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于有机多胺是聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基三胺和聚亚烷基。7.一种制备聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，包括以下步骤(a)将反应物连续加入反应器中，反应物包括至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺，其中多胺为至少一种聚二有机硅氧烷二胺或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物，(b)在反应器中混合反应物，(c)使反应物反应，形成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)将聚合物从反应器中传送出去。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于连续加入反应器的二异氰酸酯和聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比为从约0.9∶1至1.3∶1。9.一种制备剥离膜的方法，包括以下步骤(a)将反应物连续加入反应器中，反应物包括至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺，其中多胺为至少一种聚二有机硅氧烷二胺或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物，(b)在反应器中混合反应物，(c)使反应物反应，形成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，(d)将聚合物从反应器中传送出去，以及(e)将聚合物通过模头，形成薄膜。10.一种制备剥离膜的方法，包括以下步骤(a)将反应物连续加入反应器中，反应物包括至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺，其中多胺为至少一种聚二有机硅氧烷二胺或者至少一种聚二有机硅氧烷二胺和至少一种有机多胺的混合物，(b)在反应器中混合反应物，(c)使反应物反应，形成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)使聚合物与共挤塑的第二聚合物一起通过模头，形成薄膜。全文摘要本发明提供了可熔融加工的聚二有机硅氧烷聚脲嵌段共聚物组合物。该组合物包括交替的软段聚二有机硅氧烷单元和硬段二异氰酸酯残基单元,二异氰酸酯残基是二异氰酸酯失去了－NCO基团,这些单元通过也形成硬段单元的脲键连接起来。该组合物制备为,将至少一种二异氰酸酯和至少一种聚二有机硅氧烷二胺连续加入反应器中,在基本无溶剂的条件下在反应器中使它们混合,反应生成聚二有机硅氧烷聚脲共聚物,并将共聚物从反应器中传送出去。文档编号C08G18/61GK1181764SQ96193372公开日1998年5月13日申请日期1996年4月25日优先权日1995年4月25日发明者A·A·舍曼,W·R·罗马科,M·H·马苏雷科,K·C·梅兰克,C·J·纳尔逊,J·塞思申请人:美国3M公司