专利名称：一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制备方法，由该方法制备的管状及线状纳米聚倍半硅氧烷，其可以应用于特种材料、纳米阵列等方面，以及分子发光，医学示踪，药物包覆及缓释技术等多个领域。
背景技术：
硅是地壳中含量第二位的元素，其在自然界有着极其广泛的分布和丰富的储量。早期人类通过对天然硅酸盐的加工和使用开始了石器时代，同时也拉开了人类文明的序幕。科技发展到今天，硅基材料更起到了举足轻重的作用。目前，对于半导体的硅单质及其完全氧化物的二氧化硅和硅酸盐，人们已经有了较为充分的了解，并已将其应用于电子、航天、军事、民用等诸多领域。
通常将凡是含Si-C键的化合物称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。然而，人们对于种类更繁多、性质更为奇特的有机硅材料的认识只有自1863年第一个含Si-C键的有机硅化合物——四乙基硅烷被合成出来后的百余年历史，而有机硅材料的快速发展仅起始于近几十年，在此之前，有机硅材料仅应用于涂料、树脂、胶粘剂、硅橡胶等有限的生产生活。
近十年间，有机硅材料的深入研究逐渐进入科学家的视野，并且越来越受到全世界新材料研究者的关注。随着《Nature》、《Science》等国际一流杂志以及《ADVANCE MATERAILS》、《JACS》等知名刊物相继对其重要性及应用予以报道和讨论，近几年来关于有机硅材料的成果已有大量发表。由于有机硅材料既具备有机材料的高反应活性和多样性，又兼顾了硅基材料的稳定性，使其在光学、电磁学、生物学、材料工程学等诸多领域显示出广阔的应用前景。随着21世纪新材料的异军突起，通过新技术手段制备的具有特殊形貌的有机硅材料必将成为全新的研究领域和科技热点。
特殊形貌的有机硅材料，一般是通过一定的制备工艺，得到的纳米管、纳米棒、纳米笼型结构以及均匀或者具有壳核结构的纳米球。这一系列的材料，一直是国际科学研究的热点，关于纳米碳管、无机纳米棒、以及壳核结构的报道非常多。但是，特殊形貌的有机硅材料的研究刚刚引起研究人员的广泛关注。由于硅氧键长大于碳碳键，有机硅材料可以体现出很好的柔韧性，同时通过改变有机硅材料的交联结构，也可以具有类似石英的耐高温和高强度性能。不仅如此，有机硅材料可以具有多种有机官能团，从而其不同结构的微观形貌更容易具有传统无机纳米材料不具备的特殊性能，如克服纳米碳管不易与其他材料复合等缺点。
目前，国际上制备无机硅、氧化硅纳米管和纳米线、制备有机硅纳米管和纳米线的研究较多，且制备方法多为激光烧灼法、化学气相沉积法(CVD)、热气相沉积及溶液法，制备条件苛刻、复杂或者步骤繁琐。所以，急需一种简单快捷制备有机硅纳米管和纳米线材料的制备方法。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制备方法，由该方法制备的有机硅纳米管和纳米线形貌及尺寸可控、制备方法简单、成本低、原料及制备过程环保、且材料化学活性高、易于进行修饰及化学改性。
2、技术方案本发明所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制备方法，其特征是以水为溶剂，加入水质量的0.01-30％的有机倍半硅氧烷，混合后置于密闭反应容器中，在PH值为2-13和表面活性剂存在下，在0-100℃及1-5MPa压力下，搅拌水解10分钟至72小时。
本发明所述的溶剂水，优选为蒸馏水和离子水，更优选为去离子水。
本发明所述的有机倍半硅氧烷为符合下列通式的硅氧烷R-Si(OR1)3其中R为甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或苯基、或环己基、或乙烯基、丙烯基等有机基团，R1为甲基、或乙基。
本发明是通过利用一定浓度的表面活性剂在水中可以形成管状胶束，在控制倍半硅氧烷水解，使水解产物以表面活性剂形成的管状胶束为软模板进行交联，从而最终获得管状或线状的聚倍半硅氧烷纳米材料。所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种，特别是盐酸月桂胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、或盐酸十六胺等中的一种或几种，优选盐酸月桂胺、十二烷基三甲基溴化胺，且其浓度最小为该表面活性剂的临界胶束浓度，最高为水质量的30％。临界胶束浓度(criticalmicelle concentration)表面活性剂分子在低浓度时，以分子形态分散在水溶液中。当浓度超过某一最小值，分子缔合形成胶束。表面活性剂分子开始聚集形成胶束时的浓度，成为临界胶束浓度。对于各种表面活性剂，其在水中的临界胶束浓度为定值。
本发明所述的溶液PH值范围为2至13，水中的H+和OH-都可以催化原料倍半硅氧烷的硅氧烷基团水解，从而生成Si-O-Si交联结构，所以通过控制溶液体系的PH值可以控制原料硅氧烷的水解速度。如果体系的PH值过大或者过小，水解反应的速度过快，就不利于硅氧烷低聚物顺利填充进入表明活性剂胶束，从而很难得到目标的纳米管或纳米线。同样，如果体系的PH值接近7时，水解反应速度过慢，使反应的周期变长，且原料硅氧烷的水解不充分。所以，反应体系的PH值优选在酸性条件下3-5，碱性条件下为8-10。
所述的反应体系可以添加溶剂水质量0.01-5％的有机溶剂，协助表面活性剂调节溶液的胶束形貌。有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、或N，N’-二甲基甲酰胺等水溶性溶剂。由于硅氧烷水解可以生成甲醇或乙醇，所以甲醇或乙醇的添加不仅可以帮助调节胶束形貌，且可以使硅氧烷的水解反应更为平稳，易于控制。甲醇或乙醇的添加量优选为水质量的0.5-2％。
所述反应容器在加压反应时为高压釜，在常压反应时为搪瓷釜或烧瓶，优选常压反应。
所述搅拌可以为机械搅拌，也可以是磁力搅拌，反应时的搅拌速率为10-500RPM，由于搅拌速度过快可能破坏体系的管状胶束结构，所以搅拌速率优选50-100RPM。
所述反应可以在惰性保护下进行，惰性气体包括氮气、氩气等。
3、有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是采用上述工艺方法，简单快捷、无需添加金属催化剂或进行多步、复杂反应，即可获得管状或线状聚倍半硅氧烷纳米材料，且制备条件温和，工艺易于控制，采用的原料均为无毒无害材料，节能环保。大量研究表明，纳米管及纳米线材料具有典型的量子效应及良好的物理性能，可广泛应用于光、电、磁等特种材料，以及纳米阵列等高科技方向，极具现实及潜在应用价值。
四
图1为纳米管状聚苯基倍半硅氧烷透射电子显微镜照片。
图2为纳米线状聚苯基倍半硅氧烷透射电子显微镜照片。
由图1、图2可见，本发明制备的纳米管和纳米线表面光滑、直径分别窄、较均匀，其直径约为50-200纳米，长度达到微米量级，甚至可以达到几十微米。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1在三颈瓶中依次加入100毫升水，9.6克苯基三甲氧基倍半硅氧烷(水质量的9.6％)及1.48克盐酸月桂胺(水质量的1.48％)，调节PH值为4.5，氮气保护下，在磁力搅拌下(60RPM)，40℃反应48小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例2在三颈瓶中依次加入100毫升水，7.6克乙烯基三乙氧基倍半硅氧烷(水质量的7.6％)及1.48克盐酸月桂胺(水质量的1.48％)，调节PH值为5，氩气保护下，在磁力搅拌下(50RPM)，45℃反应72小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例3在三颈瓶中依次加入100毫升水，1克甲基倍半硅氧烷(水质量的1％)及3.08克十二烷基三甲基溴化胺(水质量的3.08％)，调节PH值为5，氩气保护下，在机械搅拌下(100RPM)，35℃反应72小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例4在圆底烧瓶中依次加入100毫升水，30克乙基三甲氧基倍半硅氧烷(水质量的30％)及2克十六烷基三甲基溴化胺(水质量的2％)，调节PH值为4，在机械搅拌下(70RPM)，35℃反应72小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例5在圆底烧瓶中依次加入100毫升水，10克环己基三乙氧基倍半硅氧烷(水质量的10％)及2克盐酸月桂胺(水质量的2％)，调节PH值为4.5，在机械搅拌下(60RPM)，42℃反应24小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例6在搪瓷釜中依次加入10升水，1000克丙烯基三乙氧基倍半硅氧烷(水质量的10％)及300克十二烷基苯璜酸钠(水质量的3％)，10克甲醇(水质量的0.1％)，调节PH值为8，在机械搅拌下(100RPM)，0℃反应72小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例7在高压釜中依次加入1升水，10克丁基三乙氧基倍半硅氧烷(水质量的1％)及20克十二烷基硫酸钠(水质量的2％)，调节PH值为10，在机械搅拌下(200 RPM)，100℃及5MPa反应10小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例8在搪瓷釜中依次加入10升水，10克苯基三乙氧基倍半硅氧烷(水质量的0.01％)、1克十二烷基三甲基溴化胺(水质量的0.01％)、1克十六烷基三甲基溴化胺(水质量的0.01％)及10克乙醇(水质量的0.1％)，调节PH值为2，在机械搅拌下(50RPM)，40℃反应72小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例9在搪瓷釜中依次加入10升水，1000克丙烯基三甲氧基倍半硅氧烷(水质量的10％)及100克十二烷基苯璜酸钠(水质量的1％)和100克十二烷基硫酸钠(水质量的1％)，1克四氢呋喃(水质量的0.01％)，500克N，N’-二甲基甲酰胺(水质量的5％)调节PH值为13，在机械搅拌下(150RPM)，10℃反应12小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
实施例10在三颈瓶中依次加入100毫升水，9.6克苯基三甲氧基倍半硅氧烷(水质量的9.6％)及1克盐酸月桂胺(水质量的1％)及1克十二烷基三甲基溴化胺(水质量的1％)，1克甲醇(水质量的1％)，0.5克乙醇(水质量的0.5％)，调节PH值为3，氮气保护下，在磁力搅拌下(80RPM)，45℃反应48小时，合成了外部平均直径为100纳米的自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线。
权利要求
1.一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是以水为溶剂，加入水质量的0.01-30％的有机倍半硅氧烷，混合后置于密闭反应容器中，在PH值为2-13和表面活性剂存在下，在0-100℃及1-5MPa压力下，搅拌水解10分钟至72小时。
2.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的有机倍半硅氧烷为符合下列通式的硅氧烷R-Si(OR1)3其中R为甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或苯基、或环己基、或乙烯基、或丙烯基有机基团，R1为甲基、或乙基。
3.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的表面活性剂是盐酸月桂胺、十二烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基溴化胺、盐酸十六胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1、3或4所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的表面活性剂的浓度最小为该表面活性剂的临界胶束浓度，最高为水质量的30％。
6.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的溶液PH值范围为3-5，或8-10。
7.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是在反应体系中可以添加溶剂水重量0.01-5％的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、或N，N’-二甲基甲酰胺水溶性溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述反应容器是在加压反应时为高压釜，在常压反应时为搪瓷釜或烧瓶。
10.根据权利要求1所述的一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，其特征是所述搅拌为机械搅拌，或磁力搅拌，反应时的搅拌速率为10-500RPM。
全文摘要
本发明公开了一种自组装生长的聚倍半硅氧烷纳米管及纳米线的制法，该方法是以水为溶剂，加入水质量的0.01－30％的有机倍半硅氧烷，混合后置于密闭反应容器中，在pH值为2－13和表面活性剂存在下，在0－100℃及1－5MPa压力下，搅拌水解10分钟至72小时即得。本发明的优点是简单快捷、无需添加金属催化剂或进行多步、复杂反应，即可获得管状或线状聚倍半硅氧烷纳米材料，且制备条件温和，工艺易于控制，采用的原料均为无毒无害材料，节能环保。大量研究表明，纳米管及纳米线材料具有典型的量子效应及良好的物理性能，可广泛应用于光、电、磁等特种材料，以及纳米阵列等高科技方向，极具现实及潜在应用价值。
文档编号C08G77/04GK101024691SQ200610041310
公开日2007年8月29日 申请日期2006年8月14日 优先权日2006年8月14日
发明者贾叙东, 袭锴, 何辉, 余学海 申请人:南京大学