专利名称：一种聚氨酯预聚物界面偶联剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯预聚物(以下称聚氨酯)界面偶联剂及其制备方法与应用，具体涉及一种应用于农业剩余物纤维与热塑性塑料复合材料的界面偶联剂。
背景技术：
在当今世界的四大材料(钢铁、水泥、木材、塑料)中，木材是唯一可再生、对环境最友好、对生态平衡具有重要作用、而又易于回收和循环利用的天然复合生物高分子资源；21世纪，正值我国经济建设稳步发展，人民生活水平不断提高的大好时机，建筑业、制造业、家具业、室内装修装饰业、包装业以及未来的木质房屋建筑业等对木材及木制品的数量和质量的需求日益增长。
但我国木材资源供应不足，尤其是天然林保护工程的实施，木材供需缺口日益增大。
我国是一个农业大国，农业剩余物纤维资源丰富，如1998年，粮食作物(包括水稻、小麦、玉米、谷子等)、油料作物(包括花生、油菜、胡麻、芝麻等)、棉花、麻类(包括黄红麻、苎麻、大麻、亚麻等)和糖料作物(主要包括甘蔗和甜菜)的资源总量已达12.8亿吨。同木材的主要组成成分相似，农业剩余物纤维也是由纤维素、半纤维素以及木质素大分子高聚物组成。另外，随塑料加工业逐步发展成为一个品种繁多、门类齐全的国民经济支柱产业，热塑性塑料低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等的消费量年年递增，废弃物也一年比一年多，塑料高分子结构的特点决定了其物理化学性质稳定、单位质量体积大、耐老化、抗腐蚀、难被生物降解，因此，大量的废塑料膜、塑料袋以及其它浅色塑料制品废弃物产生的“白色污染”成为主要的环境污染源之一。
所以，以农业剩余物纤维与回收热塑性塑料为原材料，按一定的工艺途径复合形成的新型高质量农业物剩余纤维/热塑性塑料复合材料，是积极扩展木材工业原料资源、开发新的木材替代品、缓解木材资源短缺、改善生态环境、解决供需矛盾的重要技术举措之一，它符合我国经济、林业可持续发展的要求，是木材科学与技术领域重要的研究方向之一。
但农业剩余物纤维含有的纤维素、半纤维素、木质素属亲水高分子聚合物，热塑性塑料是由非极性或弱极性憎水高分子聚合物组成，农业剩余物纤维与热塑性塑料复合，虽然依靠高聚物热熔，得到了宏观上均匀的共混体系，但界面相容性差，因此，仅将农业剩余纤维与热塑性塑料复合，复合材料界面粘接薄弱，当受外力作用时，复合材料界面粘接薄弱处成为应力传递过程中首先破坏的区域，复合材料的物理力学性能较差。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种新型聚氨酯界面偶联剂。
本发明的技术任务之二是提供这种界面偶联剂的制备方法。
本发明的技术任务之三是提供该偶联剂的应用。
本发明的技术方案如下一、聚氨酯界面偶联剂本发明的聚氨酯界面偶联剂，数均分子量为3000～10000，分散指数为1.6～2.8，玻璃化温度(Tg)按差示扫描量热法(DSC)测定为-80～20℃，是将异氰酸酯和多元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)摩尔比为2∶1～20∶1共混，60～150℃加热制得的。
二、聚氨酯界面偶联剂的制备方法聚氨酯界面偶联剂的制备方法，步骤如下将异氰酸酯和多元醇按游离异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)的摩尔比为2∶1～20∶1共混，60～150℃加热，加热时间为60～240分钟，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得产物聚氨酯界面偶联剂。
上述的异氰酸酯，是指分子量为100～500的含游离异氰酸酯基的芳香族或脂肪族化合物，具体选自下列之一或组合甲苯二异氰酸酯(TDI)、改性TDI和TDI的三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环亚己基二异氰酸酯，或者是水可乳化的MDI或PAPI，。
上述多元醇，是指分子量为300～8000的多元醇聚合物的混合物。
所述多元醇聚合物是聚醚多元醇的聚合物，或者聚醚多元醇的聚合物和聚酯多元醇的聚合物的混合物，聚醚多元醇聚合物、聚酯多元醇聚合物的官能度均为2或3；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯醚多元醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇或者聚氧化丙烯醚—四氢呋喃多元醇。
所述的生成物聚氨酯数均分子量为3000～10000，分散指数为1.6～2.8，玻璃化温度(Tg)按DSC测定为-80～20℃。
三、聚氨酯界面偶联剂的应用聚氨酯界面偶联剂的应用是用于农业剩余物纤维与热塑性塑料复合材料的制备。
本发明聚氨酯界面偶联剂常温下与农业剩余物纤维和热塑性塑料共混，可实现对农业剩余物纤维/热塑性塑料复合材料的预处理，聚氨酯界面偶联剂的用量占农业剩余物纤维重量的0.2～10％。
上述的农业剩余物纤维是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。
上述的热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。
本发明聚氨酯界面偶联剂的应用，是将该偶联剂用于对农业剩余物纤维/热塑性塑料复合材料原料的预处理，经与本发明聚氨酯界面偶联剂共混后，共混物再经铺料、预压、热压、后处理可制得该复合材料的板材，所得板材具有良好的物理以及力学性能，该复合板材的产业化将产生较高的社会以及经济效益。
本发明制备方法的突出特点是无废气、废液、废固体产生，与传统的硅烷以及钛酸酯偶联剂的制备相比较，具有生产工艺简单，合成成本较低、对原材料预处理能耗少等特点。
本发明的聚氨酯界面偶联剂对农业物剩余纤维与塑料原材料预处理，可有效改善该复合材料界面的结合强度、降低界面张力、提高复合材料的物理及力学性能；该复合材料无甲醛等有害物质的释放，同木材相似，可锯、刨、铆、钉、降解、回收利用，并且还具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐虫蛀、抗腐蚀、耐用性能优异；在建筑、交通、包装、公共设施等方面的应用前景广阔。
图1为本发明实施例1制备的聚氨酯界面偶联剂的FTIR图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步进行描述，但本发明的保护范围不仅限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1在装有搅拌器、温度计和回流装置的反应釜中，将分子量为300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇、分子量为1000的聚氧化乙烯醚二元醇按游离羟基的摩尔比1∶2∶6的比例共混，再加入液化的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，MDI的加入量按MDI含有的游离NCO与聚氧化丙烯醚三元醇和聚氧化乙烯醚二元醇含有的游离OH的摩尔比4∶1控制，加热至80℃，恒温60min，再每隔15min取内容物化学滴定分析至游离NCO％恒定，冷却包装。
实施例2如实施例1所述，所不同的是所使用的异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
实施例3如实施例1所述，所不同的是所使用的异氰酸酯为水可乳化的MDI。
实施例4如实施例1所述，所不同的是所使用的异氰酸酯为MDI和PAPI的共混物，MDI和PAPI的摩尔比为3∶1。
实施例5如实施例1所述，所不同的是所使用的分子量为1000的聚氧化乙烯醚二元醇替换为聚氧化乙烯醚二元醇和聚氧化丙烯醚-四氢呋喃二元醇的混合物，聚氧化乙烯醚二元醇和聚氧化丙烯醚-四氢呋喃二元醇的摩尔比为1∶1。
实施例6在装有搅拌器、温度计和回流装置的反应釜中，将分子量为300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇、分子量为600和1000的聚氧化乙烯醚二元醇按游离羟基的摩尔比1∶2∶2∶4的比例共混，再加入MDI和PAPI的共混物，MDI和PAPI的摩尔比为1∶1，MDI和PAPI含有的游离NCO与聚氧化丙烯醚三元醇和聚氧化乙烯醚二元醇含有的游离OH的摩尔比控制在12∶1，加热至60℃，恒温120min，再每隔15min取内容物化学滴定分析至游离NCO％为恒定，冷却，包装。
实施例7如实施例6所述，所不同的是异氰酸酯共混物含有的游离NCO与多元醇共混物含有的游离OH的摩尔比为20∶1。
实施例8如实施例6所述，所不同的是将分子量为300和3000的聚氧化丙烯醚三元醇替换为分子量为2000的聚氧化丙烯醚三元醇。
实施例9如实施例6所述，所不同的是所使用的异氰酸酯为水可乳化的MDI。
实施例10聚氨酯界面偶联剂的应用常温条件下，将占农业剩余物纤维重量2.5％的本发明的聚氨酯界面偶联剂与麦秸和回收聚乙烯共混、铺料、预压、热压、后处理可制得该复合材料板材，农业剩余物纤维和热塑性塑料的质量比为80/20，表1为该复合材料与不使用偶联剂的麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能对比。
表1
由表1可看出，本发明合成的界面偶联剂对麦秸/回收聚乙烯复合材料物理及力学性能改善作用显著，该复合材料使用的原材料以及良好的物理以及力学性能，预示着该复合材料的产业化必将产生较高的社会以及经济效益。
权利要求
1.一种聚氨酯界面偶联剂，其特征在于该偶联剂数均分子量为3000～10000，分散指数为1.6～2.8，玻璃化温度按差示扫描量热法测定为-80～20℃，是将异氰酸酯和多元醇按游离异氰酸酯基和羟基摩尔比为2∶1～20∶1共混，60～150℃加热制得的。
2.一种聚氨酯界面偶联剂的制备方法，步骤如下将异氰酸酯和多元醇按游离异氰酸酯基和羟基的摩尔比为2∶1～20∶1共混，60～150℃加热，加热时间为60～240分钟，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量恒定，冷却，出料，得产物聚氨酯界面偶联剂。
3.如权利要求2所述的聚氨酯界面偶联剂的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯，是指分子量为100～500的含游离异氰酸酯基的芳香族或脂肪族化合物，具体选自下列之一或组合甲苯二异氰酸酯、改性甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯，或者是水可乳化的甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的聚氨酯界面偶联剂的制备方法，其特征在于所述多元醇，是指分子量为300～8000的多元醇聚合物的混合物。
5.如权利要求4所述的聚氨酯界面偶联剂的制备方法，其特征在于所述多元醇聚合物是聚醚多元醇的聚合物，或者聚醚多元醇的聚合物和聚酯多元醇的聚合物的混合物，聚醚多元醇聚合物、聚酯多元醇聚合物的官能度均为2或3。
6.如权利要求5所述的聚氨酯界面偶联剂的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯醚多元醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇或者聚氧化丙烯醚-四氢呋喃多元醇。
7.权利要求1所述的聚氨酯界面偶联剂的应用，用于农业剩余物纤维与热塑性塑料复合材料的制备中。
8.如权利要求7所述的聚氨酯界面偶联剂的应用，其特征在于聚氨酯界面偶联剂常温下与农业剩余物纤维和热塑性塑料共混，实现对农业剩余物纤维/热塑性塑料复合材料的预处理，聚氨酯界面偶联剂的用量占农业剩余物纤维重量的0.2～10％。
9.如权利要求7所述的聚氨酯界面偶联剂的应用，其特征在于所述的农业剩余物纤维是指水稻、小麦、玉米或谷子粮食作物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物，或者是棉花，黄红麻、苎麻、大麻或亚麻麻类作物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一种或两种以上的农业剩余物的混合物。
10.如权利要求7所述的聚氨酯界面偶联剂的应用，其特征在于所述的热塑性塑料是指低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合物，热塑性塑料可以是新塑料或回收塑料、或新塑料与回收塑料的混合物。
全文摘要
一种聚氨酯预聚物界面偶联剂及其制备方法与应用，属于化学界面偶联剂技术领域。该偶联剂数均分子量为3000～10000，分散指数为1.6～2.8，玻璃化温度按差示扫描量热法测定为－80～20℃，是将异氰酸酯和多元醇按游离异氰酸酯基和羟基摩尔比为2∶1～20∶1共混，60～150℃加热制得的。利用本发明合成的偶联剂对农业剩余物纤维与热塑性塑料采用常温共混的方法预处理，能显著改善农业剩余物纤维/热塑性塑料复合材料界面的相容性和界面结合强度，有效提高该复合材料的物理以及力学性能。
文档编号C08L97/00GK1807478SQ20061004201
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月13日 优先权日2006年1月13日
发明者王志玲, 王正, 张书香 申请人:济南大学