专利名称：具有二羧基官能团的硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及二羧基官能化的聚有机硅氧烷；它们可用于表面的防水处理，尤其是无机表面或者含碱金属或碱土金属的表面；它们还可作为防腐添加剂而用于金属表面的处理。
有机官能硅氧烷是本领域众所周知的。硅氧烷单元可以用取代基来使其官能化，这些取代基例如羧基烷基(EP-A-196169；US-A-5702490)、羧基烷基氨基烷基(US-A-5516869)、羧基醚烷基(US-A-4658049)、衍生自链烯基琥珀酸酐的基团(US-A-4876152)和任选酰胺化的基团(US-A-6007801)，并且它们在各类工业中可用于表面处理，例如金属、皮革、个人护理品、塑料、砖石建筑......
现已发现可制造出新型官能化聚有机硅氧烷，并且发现这些化合物可用于表面的防水处理，尤其是无机表面例如玻璃，或者含碱金属或碱土金属的表面，例如陶瓷、瓷砖、墙壁、砖石建筑......；它们也可以作为防腐添加剂而用于金属表面的处理。
本发明的新型二羧基官能化聚有机硅氧烷具有下式(I)X(R4R5SiO)p(R6ASiO)qY (I)其中*X端基代表·式R1R2R3SiO所示的三有机基甲硅烷氧基端基，或·Z端基，其中Z表示-OH*Y端基代表·式SiR3R2R1所示的三有机基甲硅烷基端基，或·W端基，其中W表示-H*符号R1至R6可以相同或不同，代表直链或支链C1-C8烷基或苯基基团，优选甲基*符号A表示式-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH所示的二羧基基团或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐*p是0至1000的平均值，优选0至500，尤其优选5至200*q是1至100的平均值，优选1至50*Z和W端基的数量与X和Y端基的总数之比为0/100至75/100，优选0/100至30/100。
在优选的具体实施方案中，p/q之比为1/3至99/1，优选为1/1至10/1二羧酸基团的盐类可以是钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、取代或未取代的铵盐(甲基、二甲基、三甲基、四甲基铵，二甲基哌啶鎓盐)。
本发明的新型二羧基官能化聚有机硅氧烷可以通过式II的聚烷基氢硅氧烷和烯丙基琥珀酸酐在有效量氢化硅烷化金属催化剂(铂)作用下的氢化硅烷化反应，接着通过酸酐官能团的水解反应而制得，R1R2R3SiO(R4R5SiO)p(R6HSiO)qSiR3R2R1(II)其中不同的符号拥有如以上所述的相同含义。
氢化硅烷化是众所周知的反应(US-A-3159601；US-A-3159662；US-A-3814730......)。
它可以在20至200℃、优选60至120℃的温度下进行反应，优选在KARSTEDT铂催化剂(以铂的重量计为1至300ppm，优选5至50ppm)的作用下进行反应。聚烷基氢硅氧烷和烯丙基琥珀酸酐的相对量按化学计量学计相当于过量的烯丙基琥珀酸酐(每摩尔SiH至多5摩尔烯丙基琥珀酸酐，优选每摩尔SiH至多2摩尔α-链烯基酸酐化合物)。
可以在室温至150℃、优选40至120℃的温度下、有或无催化剂存在下与水进行水解反应。适宜用于该反应的催化剂可以是路易斯酸例如TiCl4、ZnCl2、MgCl2或Bronstedt酸或者碱例如H2SO4、HCl、KOH、NaHCO3，其量为0.05-5％。
本发明的新型二羧基官能化聚有机硅氧烷可用于表面的防水处理，例如玻璃，尤其是无机表面或者含碱金属或碱土金属的表面，例如陶瓷、瓷砖、墙壁、木材、砖石建筑......
本发明的新型二羧基官能化聚有机硅氧烷还可以在含水润滑剂中作为防腐添加剂而用于金属表面的处理。
二羧基官能化的聚有机硅氧烷可以以约0.1-4wt％、优选0.3-1wt％的量(以干物质计)加入到含水润滑剂中。
通常，含水润滑剂包括至少一种饱和的或不饱和的一元-或多元-羧酸。
优选羧酸含有单一的羧基官能。更优选它符合式R-COOH；其中R代表直链或支链烷基基团或含有一个或多个烯属不饱和键的链烯基基团，其含有5至40个碳原子、优选7至30个碳原子，任选地被一个或多个羟基基团和/或至少一个羧基官能团所取代。优选的羧酸的实例是棕榈酸、山酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈油酸、油酸、岩芹酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸。
羧酸优选是中和的化合物的形式。
中和剂选自无机碱或有机碱，它们最好是水溶性的。
这些无机化合物的非限定性例子是碱金属氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐以及含氨的溶液。
可提及的适宜的有机碱包括含有1至40碳原子的伯、仲或叔胺，其任选地被一个或多个羟基基团和/或一个或多个氧亚烷基基团所取代。所述亚烷基基团优选以氧亚乙基为主。而且，如果存在的话，氧亚烷基主体(motif)的数量为100或更少。
有机碱优选选自胺类，其任选地包括一个或多个羟基基团，拥有至少三个碳原子，直链、支化或环状，并且拥有至少两个伯胺官能和/或仲胺官能，它们被2至5个碳原子两两分隔开。
这些胺类的例子是氨基乙基乙醇胺、1，2-二氨基丙烷、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、甲基五亚甲基二胺、1，3-二氨基丙烷、四亚乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、哌嗪、1，4-二氮杂双环[222]辛烷、1，2-二氨基环己烷、四甲基丙烷二胺。
优选地，胺官能对羧酸官能的摩尔比至少是1，最好至少是2。优选地，出于经济上的原因，该摩尔比至多是10。
而且，含水润滑剂包括至少一种非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂。
关于非离子型表面活性剂，可以引用以下化合物聚烷氧基化烷基酚聚烷氧基化单-、二-或三-(芳烷基)酚聚烷氧基化脂族醇聚烷氧基化单-、二-和三-甘油酯聚烷氧基化山梨糖醇酯聚烷氧基化脂肪胺、酰胺或酰氨基胺单独使用或结合使用。
优选地，聚烷氧基化单元(氧亚乙基和/或氧亚丙基和/氧亚丁基)使得亲水亲油性平衡值至少是12。作为例证，氧亚烷基单元的平均数量包括在2至100之间。
至于阴离子型表面活性剂，在含水润滑剂中可以使用磷酸酯、烷基酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐及其混合物。
优选地，阴离子型表面活性剂选自下式所示的磷酸酯[R(OA)y]x-P(＝O)(OH)x’，其中R可以相同或不同，代表含有1至30个碳原子的烃基，A是含有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基基团，y是平均值，其为0至100，x和x’等于1或2，条件是x和x’之和为3。
更具体地，R是含有1至30个碳原子的饱和或不饱和的脂族、环脂族或芳族烃基。优选地，基团R可以相同或不同，它是烷基或链烯基基团，带有一个或多个线型或支化的烯属不饱和键，含有8至26个碳原子。具体可使用的这些基团的实例是硬脂酰、异硬脂酰、油酰基、亚油酰基和亚麻酰基基团。而且，基团R可以相同也可以不同，它可以是带有烷基、芳烷基或烷芳基取代基的芳族基团；这些基团含有6至30个碳原子。可用的这些基团的实例包括壬基苯基、单-、二-和三-苯乙烯基苯基基团。
更具体而言，基团OA对应于氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基基团或者其混合物。优选地，所述基团是氧亚乙基和/或氧亚丙基基团。
至于y值，它是平均值，优选为0至80。
本发明二羧基官能化聚有机硅氧烷、羧酸、非离子型和/或阴离子型表面活性剂、中和剂的用量如此选择，从而使得润滑剂的干萃取物至少为10wt％。更精确地，干萃取物是10-70wt％。
应当指出，润滑剂也可以包括缓冲剂，以便获得处于7至9之间的pH。
例如，可以使用诸如一元胺、链烷醇胺(乙醇胺、单乙醇胺)或磷酸之类的缓冲剂。最后，含水润滑剂还可以包括添加剂，通常基于润滑剂干萃取物计添加剂的总量至多为10wt％，添加剂是本领域常用的，例如防腐剂、极压添加剂、消泡剂或稳定剂。还可以加入固态颗粒，例如蜡颗粒或者单-，二-或三-甘油酯，其熔点优选高于60℃。如果存在这些颗粒的话，总量最好至多是润滑剂干萃取物的50wt％。润滑剂通过将所有所需的成分在搅拌作用下混合而制得。
温度是本领域熟练技术人员可以轻易确定的。例如，温度处于20至90℃之间。
通常，经过稀释步骤之后再使用含水润滑剂，稀释步骤一般通过向润滑剂中加水且水中任选地包含添加剂的方式来进行。
所加的水量如此选择，使得润滑剂干萃取物小于或等于5wt％，优选为2至4wt％。
进行稀释的温度通常等于环境温度。
上述含水润滑剂可用于金属的变形和转变。术语“变形”意指回火(drawing)和轧制(rolling)操作，而术语“转变操作”表示切割金属。具体而言，可经受这些处理的金属主要是钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡、铜基合金(青铜、黄铜)等等。
本发明还囊括了一种赋予金属表面防腐性的方法，在金属进行变形或转变操作的过程中借助于含水润滑剂在金属表面沉积有效量的二羧基官能化聚有机硅氧烷。本发明同样包括含有二羧基官能化聚有机硅氧烷的含水润滑剂在内。
给出以下实施例以用于解释说明。
实施例1带有侧基-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH的二羧基官能化聚二甲基硅氧烷的制备。
将93.7克(也即0.67摩尔)烯丙基琥珀酸酐、52克甲苯和1.01克Kardtedt催化剂溶液(六甲基二硅氧烷中0.1％的Pt)加入到一个500毫升的反应器内。
使反应物在90℃下加热；在3小时内加入120克(也即0.45摩尔的SiH)式Me3SiO(SiMe2O)9(SiMeHO)4SiMe3所示且含有3.75摩尔SiH/千克的聚二甲基氢硅氧烷。
加料结束时已转变的SiH量(通过gazometry测定)为96.1％；加料完毕后2小时达到100％。
150℃下在10小时内通过真空蒸发(3毫巴)除去挥发物。
然后加入15克去离子水以便于使琥珀酸酐官能团水解。
水解反应后接着进行红外分析(酸谱带处于1714cm-1，酸酐谱带处于1863和1782cm-1)。
当水解反应完成时(48小时)，加入100克甲苯以便通过恒沸蒸馏除去水。
回收到133.5克粘稠的油(相当于产率82％)。
NMR分析证实，获得了以下通式结构的产物Me3SiO(SiMe2O)9(SiMeAO)4SiMe3其中A代表-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH。
实施例2带有侧基-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH的二羧基官能化聚二甲基硅氧烷的制备。
将49.8克(也即0.36摩尔)烯丙基琥珀酸酐、44克甲苯和1.139克Kardtedt催化剂溶液(六甲基二硅氧烷中0.1％的Pt)加入到一个500毫升的反应器内。
使反应物在90℃下加热；在1小时内加入150.3克(也即0.266摩尔的SiH)式Me3SiO(SiMe2O)100(SiMeHO)15SiMe3所示且含有1.77摩尔SiH/千克的聚二甲基氢硅氧烷。
加料结束时已转变的SiH量(通过gazometry测定)为86％；加料完毕后16小时达到100％。
150℃下在10小时内通过真空蒸发(6毫巴)除去挥发物。
加入101克甲苯；将反应物质过滤。
然后加入6.7克去离子水以便于使琥珀酸酐官能团水解。
水解反应后接着进行红外分析(酸谱带处于1714cm-1，酸酐谱带处于1866和1788cm-1)。
当水解反应完成时(6天)，通过恒沸蒸馏除去水。
回收到146.3克粘稠的油(相当于产率80％)。
NMR分析证实，获得了以下通式结构的产物Me3SiO(SiMe2O)100(SiMeAO)15SiMe3其中A代表-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH。
实施例3表面的防水处理使用瓷砖陶瓷表面，预先用乙醇将其清洁干净。
将50微米厚的实施例1产物形成的膜用刮条涂布机沉积在瓷砖上(“胎膜”)。已处理过的瓷砖或者用纯净水清洗(“有冲洗”)或者不清洗(“未冲洗”)。
然后用Ramé-Hart装置测量水与已处理的表面之间的接触角。接触角以度数表达。
接触角值给出了有关聚合物疏水性的信息。所得结果示于以下
权利要求
1.下式的二羧基官能化聚有机硅氧烷，X(R4R5SiO)p(R6ASiO)qY (I)其中*X端基代表.式R1R2R3SiO所示的三有机基甲硅烷氧基端基，或.Z端基，其中Z表示-OH*Y端基代表.式SiR3R2R1所示的三有机基甲硅烷基端基，或.W端基，其中W表示-H*符号R1至R6可以相同或不同，代表直链或支链C1-C8烷基或苯基基团，优选甲基*符号A表示式-(CH2)3-CH(COOH)-CH2COOH所示的二羧基基团或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐*p是0至1000的平均值，优选0至500，尤其优选5至200*q是1至100的平均值，优选1至50*Z和W端基的数量与X和Y端基的总数之比为0/100至75/100，优选0/100至30/100。
2.权利要求1的二羧基官能化聚有机硅氧烷，其中p/q之比为1/3至99/1，优选为1/1至10/1。
3.一种制备如前述权利要求任一项所定义的二羧基官能化聚有机硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤(a)下式的聚烷基氢硅氧烷与烯丙基琥珀酸酐在有效量氢化硅烷化金属催化剂的作用下进行氢化硅烷化反应，R1R2R3SiO(R4R5SiO)p(R6HSiO)qSiR3R2R1其中不同的符号拥有如前述权利要求所述的相同含义；和(b)使步骤(a)的酸酐官能化的聚有机硅氧烷进行水解反应。
4.权利要求1或2的二羧基官能化聚有机硅氧烷的用途，其在含水润滑剂中作为防腐添加剂而用于金属表面的处理。
5.权利要求4的用途，其中二羧基官能化聚有机硅氧烷的量是润滑剂的0.1-4wt％，优选为润滑剂的0.3-1wt％。
6.金属表面防腐处理的方法，通过在金属进行变形或转变操作的过程中借助于含水润滑剂在金属表面沉积有效量的二羧基官能化聚有机硅氧烷。
7.权利要求6的方法，其中二羧基官能化聚有机硅氧烷的量是润滑剂的0.1-4wt％，优选为润滑剂的0.3-1wt％。
8.用于处理金属表面的含水润滑剂，该含水润滑剂包括至少一种有效量的二羧基官能化聚有机硅氧烷以防止金属表面发生腐蚀。
9.权利要求8的含水润滑剂，其中二羧基官能化聚有机硅氧烷的量是润滑剂的0.1-4wt％，优选为润滑剂的0.3-1wt％。
全文摘要
本发明涉及式(I)所示带有二羧基官能的聚有机硅氧烷X(R
文档编号C08G77/38GK1662580SQ03813869
公开日2005年8月31日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年5月9日
发明者P·奥列尔 申请人:罗狄亚化学公司