直接粘结到金属基材上的热塑性弹性体的制作方法

专利名称：直接粘结到金属基材上的热塑性弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及将一种热塑性弹性体直接粘结到金属基材上。
背景技术：
将有机材料如热塑性弹性体粘接到金属基材上是非常重要的。一个正在不断增长的利用粘结到金属基材上的热塑性弹性体的工业应用实例是电子外壳，尤其是用于不规则便携式电子设备的外壳。金属基材通过提供坚韧的冲击阻力为易损坏的内部电子元件提供保护免受粗加工的损坏，并能提供电磁屏蔽、环境阻力和良好的热支配性能。除了明显的人体工学贡献如“柔软触觉(soft-touch)”外观和手感之外，热塑性弹性体在冲击时还能吸收能量，有助于热支配并保护电子设备免受苛刻环境条件的损坏。而且，所述热塑性弹性体的最大贡献可能来自功能集成，例如形成活动铰链和嵌入天气密封。
热塑性弹性体和金属具有不同的表面特性和不同程度的相容性。正常地，这些化学性质全异的材料可以容易地剥离分开。热塑性弹性体具有能够影响表面粘结性质的各种不同原子，例如，含氮材料、含氧材料、含硫材料、含硅材料、含氧材料等。金属和金属合金(一起统称金属)对于耐腐蚀性、耐化学性、形成氧化物类型等具有不同的表面特性。例如，镁对于如盐酸盐之类的盐具有很高的敏感性。镁还可容易且快速地氧化。由于镁表面的氧化所形成的氧化镁，是一种完全不同的表面，很难在其上与其它物质形成很强的结合。
为了提供粘结这些性质不同材料的机理和方法，业已经发明了许多种方法，它们具有不同程度的成功。典型地，将热塑性弹性体粘结到金属基材上，需要将底漆层涂敷到该金属上和/或将粘结层涂敷到该金属和该热塑性弹性体之一或两者之上，例如，参见US6,287,411、5,030,515、4,297,1594,857,131、和5,268,404。众多粘结剂是仅用于将特定弹性体粘结到特定金属基材上，因此，它们缺乏通用性。而且，底漆和/或粘结剂层的使用，是费时且费钱的。因此，不需要底漆和粘结层直接将热塑性弹性体粘结到金属上是人们所渴望的。
发明概述本发明的目的是提供一种含有粘结到热塑性弹性体上的金属基材的粘结组件，其中，首先将转化涂层涂敷到至少该金属基材的粘结表面，该热塑性弹性体直接粘结到该转化涂敷的金属基材表面上。
本发明的又一种实施方式，是提供一种制造含有粘结到热塑性弹性体上的金属基材的粘结组件的方法，其中，首先将转化涂层涂敷到至少该金属基材粘结表面，该热塑性弹性体直接粘结到该转化涂敷的金属基材表面上。
本发明的又一种实施方式是一种含有粘结到热塑性弹性体上的金属基材的粘结组件，其中，首先将转化涂层涂敷到至少该金属基材粘结表面，该热塑性弹性体直接粘结到该转化涂敷的呈加工制品形式的金属基材表面上，例如，用于便携式电子测量数据处理装置的外壳、用于电子装置的外壳如用于电动工具外罩、和用于信息技术设置的外壳如电话、计算机、复印机、手提电脑、个人数据辅助设备、无线电话等。
本发明详细说明适用于本发明的金属基材包括所有普通金属，例如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、镍、锌并优选镁。含镁金属包括纯镁、基本上纯的镁和镁合金。镁合金含有至少约25重量％镁，优选至少约50重量％镁，更优选75重量％镁，最优选85重量％镁。
镁合金含有镁和碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、其它金属和某些非金属中的一种或多种。镁合金的常用实例是含有镁和铝、铬、钴、铜、铱、铁、金、锰、镍、稀土金属如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥、钯、铂、钪、硅、银、锡、钛、钇、锌和锆中的一种或多种。镁合金的实例包括下述ASTM标号AM 100A；AZ63A；AZ81A；AZ91C，E；AZ92A；EZ23A；QE22A；WE43A；WE54A；ZE41A；ZK51A；ZK61A；AM50A；AE41X1；AM60A，B；AS41A，B；AZ91B，D；AZ31B，C；AZ61A；AZ80A；和ZK60A。
在一种实施方式中，该含镁金属含有约25-100重量％镁和0-约75重量％的一种或多种非镁化合物，例如碱金属、碱土金属(不包括镁)、过渡金属、稀土金属、其它金属和某些非金属中的一种或多种。在另一种实施方式中，该含镁金属含有约50-99重量％镁和约1-50重量％的一种或多种非镁化合物或金属，例如约1-50重量％铝。在又一种实施方式中，该含镁金属含有约75-98重量％镁和约2-25重量％的一种或多种非镁化合物，例如约2-25重量％的铝、锌和锰。
金属基材可通过采用本领域任意已知方法制得，例如，冲压、机械加工、和模铸，优选为高压模铸。在一种实施方式中，金属基材是通过触变金属合金的喷射铸造而制得的。US4694881、US4694882和US5040589(三篇文献可结合到此处，作为参考)公开了具有树状性质的金属合金转化为触变的半固态的方法，它是在喷射铸造过程中，通过控制加热以保护该合金在其固相线温度之上和其液相线温度之下，同时使该合金经受剪切作用。触变铸造的金属基材，较之模铸金属基材对应物，证明具有更低的孔隙度和更好的平直度和公差(tolerance)。触变喷射铸造对于例如手提电脑和分析器、个人数据辅助设备(PDA)和无线电话中所用薄壁金属基材，也能理想地适用。
用于本发明中的合适热塑性弹性体是嵌段共聚物，优选是苯乙烯嵌段共聚物(S-TPE)，例如聚苯乙烯和聚丁二烯、聚苯乙烯和聚异戊二烯、聚苯乙烯和聚(乙烯-共丁烯)、和聚(α-甲基苯乙烯)和聚二甲基硅氧烷；热塑性聚烯烃弹性体(TPO)，包括金属茂催化的基本线性乙烯聚合物、金属茂催化的线性乙烯聚合物、乙烯聚丙烯橡胶(EPR)/聚丙烯混合物、乙烯丙烯二烯(EPDM)/聚丙烯混合物、内反应器(in-reactor)丙烯和乙烯共聚物和烯属硫化橡胶(TVP)；聚氨酯(TPU)，例如聚酯基和聚醚基；共聚多酯(COPE)，例如聚碳酸酯和聚酯、聚醚和聚酯；聚酰胺(PEBA)；和硅氧烷基橡胶，例如聚二甲基硅氧烷和聚砜和聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯。
对于各种不同热塑性弹性体的详细讨论，包括在Modern PlasticsEncyclopedia/99，mid October 1998 Issue，Volume 75，Number 12，pp.51-52和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，1986，SecondEdition，Volume 5，pp.416-430之中，其内容可结合到此处，作为参考。
此处所述术语“嵌段共聚物”是表示具有至少一个硬聚合物单元的嵌段片断和至少一个橡胶单体单元的嵌段片断。但是，该术语不包括通常是无规聚合物的热弹性乙烯互聚物。优选的嵌段共聚物含有苯乙烯型聚合物的硬片断以及饱和或不饱和橡胶单体片断。用于本发明的嵌段共聚物的结构不是关键，其可为线性或星形，既可以是二嵌段的，也可以是三嵌段嵌段的，或者是它们的任意组合。优选地，其主要结构是三嵌段结构，更优选是线性三嵌段结构。
用于此处的嵌段共聚物制备不是本发明目的。制备这类嵌段共聚物的方法是本领域已知的。用于制备具有不饱和橡胶单体单元的有用嵌段共聚物的合适催化剂，包括锂基催化剂，尤其是烷基锂。US3,595,942公开了用于具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的氢化以形成具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的合适方法。该聚合物的结构由它们的聚合物反应方法决定。例如，当使用如烷基锂或二锂二苯乙烯之类引发剂时，线性聚合物是由相继引入想得到的橡胶单体到反应容器中产生的，或者由偶联一种两嵌段嵌段共聚物与一种双功能偶联剂而产生的。另一方面，流变性质类似分支结构的结构，任选地可通过使用对于具有三个或更多不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物具有功能性的合适偶联剂制得。偶联任选地是采用多功能偶联剂例如二卤代烷烃或烯烃和二乙烯基苯以及某些极性化合物如卤化硅、硅氧烷或一元醇与羧酸的酯进行的。聚合物中所有偶联残余物的存在，对于形成本发明组成一部分的充分说明的嵌段共聚物，任选地是可以被忽略的。
具有不饱和橡胶单体单元的合适嵌段共聚物包括，但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选是一种苯乙烯与其类似物和同系物包括α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯、特别环甲基化苯乙烯的聚合物或互聚物。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，而苯乙烯是特别优选的。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物，任选地包括丁二烯或戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用单体为丁二烯时，则优选地在该丁二烯聚合物嵌段中缩合丁二烯单元的35-55mol％具有1，2-构型。这样，当这类嵌段被氢化时，得到的产物是或者类似于乙烯和1-丁烯的规则共聚物嵌段(EB)。如果所采用共轭二烯为戊二烯，则得到的氢化产物是或类似于乙烯和丙烯的规则共聚物嵌段。优选的具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物包括至少一个苯乙烯类单元片断和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物的片断。这类具有饱和橡胶单体单元的共聚物的优选实例包括苯乙烯/乙烯-丁烯(SEB)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯(SEP)共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
具有不饱和橡胶单体单元嵌段的共聚物的氢化优选是通过使用一种含有烷基铝化合物与镍或钴的羧酸盐或烷氧化物的反应产物的催化剂存在下、于基本完全氢化至少80％的脂族双键但氢化不超过25％的苯乙烯类芳烃双键的条件下进行的。优选的嵌段共聚物是那些其中99％的脂族双键被氢化但少于5％的芳烃双键被氢化的共聚物。
苯乙烯类嵌段的比例有利地占该嵌段共聚物总重量的8-65重量％。优选地，以该嵌段共聚物总重量为基准，该共聚物含有10-35重量％苯乙烯类嵌段片断和90-65重量％橡胶单体片断。每个嵌段的平均分子量有利地在一定范围内变动。在多数情形中，该苯乙烯类嵌段片断具有的数均分子量(Mn)是在5,000-125,000范围之间，优选是在7,000-60,000之间，而该橡胶单体嵌段片断具有的平均分子量是在10,000-300,000范围之间，优选是在30,000-150,000之间。该嵌段共聚物的总平均分子量有利地是在25,000-250,000之间，优选是在35,000-200,000之间。这些分子量是采用氚计数法或渗透压测量法测得的。
而且，适合用于本发明的各种不同嵌段共聚物，任选地可通过本领域任意已知方法，通过接枝而引入少量功能基团如马来酸酐而进行改性。
用于本发明的嵌段共聚物是商业可得的，例如Shell ChemicalCompany(壳牌化学公司)提供的商品名称KRATON和Dexco Polymers提供的商品名称VECTOR的共聚物。
热塑性聚烯烃弹性体可粗略地分为三类1)B-TPO，它们是热塑性聚烯烃和烃橡胶的混合物；2)TPV，它们是热塑性聚烯烃和至少部分硫化的烃橡胶的混合物；3)R-TPO或反应器热塑性聚烯烃弹性体，它们是热塑性聚烯烃上弹性体片断共聚反应的产物。
因此，1)和2)类作为一方与3)类作为一方之间的差别，在于前两类由混合物组成，而后一类则由共聚物组成。在所有这些情形中，其形态是这样的，聚烯烃树脂作为连续基质，无论是否部分交联，弹性体分散在其中作为分散相。当已经制得R-TPO时，该橡胶成分也可至少部分地被硫化；由于该橡胶成分业已经锚定到该聚烯烃树脂上，尤其是该烯烃成分上，所以，这不是严格必需的。
在TPO中的热塑性聚烯烃成分可包括热塑性结晶聚烯烃均聚物和共聚物。这些聚烯烃可由具有2-7或更多个碳原子的单烯烃单体制得。合适的这类单烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的任意混合物、和它们与一种或多种如(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的功能性不饱和单体的共聚物。具有3-6个碳原子的单烯烃是优选的，其中，丙烯是易于获得的。
TPO中聚烯烃与橡胶(基质与分散相)的相对数量通常含有约8-90重量％聚烯烃。聚烯烃数量可以变动，但是，典型地，其占热塑性弹性体成分的约10-约60重量％。
原则上，在合适热塑性烯烃弹性体中的分散相可为本领域技术人员已知的任意橡胶。例如，该橡胶可包括至少一种共聚物橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶)，乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物(EPDM)，和/或丁基橡胶。很显然，一般来说，该橡胶可包括丁基橡胶(共聚物及三元共聚物，和其卤代形式)；乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(EAM)及乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EADM)；丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)；苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)；和天然橡胶(NR)。也可使用SB嵌段共聚物，如前所述。对于EAM或EADM橡胶来说，这类橡胶中的α-烯烃优选是丙烯；在这种情形下，该橡胶也被称作EP(D)M。
当TPO中橡胶具有的硫化程度使得可萃取橡胶数量低于90％时，热塑性烯烃弹性体在此处称作热塑性烯烃弹性体硫化橡胶(TPV)。测定这类可萃取数量的试验，通常是采用该聚烯烃和非硫化橡胶能够溶解于其中的溶剂进行。合适的溶剂是沸腾二甲苯。原则上，在该TPV中橡胶优选是被硫化到可萃取橡胶的量低于15％的程度，更优选是低于5％的程度。
所述热塑性弹性体可完全或部分地被各种不同硫化体系所硫化。TPO中的橡胶可被本领域已知的任意硫化体系所硫化。例如，对于EA(D)M橡胶硫体系情形来说，过氧化物体系和基于酚醛树脂的优选硫化体系可以采用。一般地，合适的硫化剂和体系公开在Hoffman的“Vulcanization and Vulcanizing Agents”，Palmerton Publ.Co.，N.Y.，1967和US3,806,558和US5,021,500之中，其全部说明可结合到此处，作为参考。
用于本发明的合适聚烯烃弹性体包括一种或多种呈聚合形式C2-C20的α-烯烃，其具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)，优选低于0℃。Tg是表示一种聚合物材料其物理性质例如包括机械强度在该处发生突变的温度或温度范围。Tg可通过差示扫描量热法进行测定。本发明的聚烯烃弹性体可选择的聚合物类型实例包括聚乙烯；和如下α-烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，或乙烯和1-辛烯共聚物；以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是一种或多种基本线性的乙烯聚合物或一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP)、或上述每种中的一种或多种的混合物。基本线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物是已知的。基本线性乙烯聚合物和它们的制备方法全部公开在US5272236和US5278272之中，线性乙烯聚合物和它们的制备方法全部公开在US3645992、US4937299、US4701432、US4937301、US4935397、US5055438、EP129368、EP260999和WO90/07526之中，其公开内容可结合到此处，作为参考。
各种不同的S/LEP可从许多公司商购获得，例如，商标AFFINITYTM(源自The Dow Chemical Co.)、ENGAGETM(源自du PontDow Elastomers)、和EXXACTTM(源自Exxon Chemical，Inc.)的产品。
另一种优选热塑性弹性体是如下的一种基本无规互聚物，其通过聚合i)乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体、和任选地iii)其它可聚合的烯属不饱和单体而制得的。合适的α-烯烃包括，例如，含有3-20个碳原子的α-烯烃，优选含有3-12个碳原子，更优选含3-8个碳原子。特别合适的为乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中的一种或多种的组合。这些α-烯烃不含芳烃部分。
可用来制备互聚物的合适乙烯基或亚乙烯基芳烃单体包括例如，那些由下述通式表示的单体 其中，R1选自由氢和含1-4个碳原子的烷基组成的基团组，优选为氢或甲基；每个R2独立地选自由氢和含1-4个碳原子的烷基组成的基团组，优选为氢或甲基；Ar是苯基或被1-5个选自由卤素、C1-4烷基、和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；n具有0-约4的数值，优选为0-约2，最优选为0。代表性乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物所有异构体，等等。特别合适的这类单体包括苯乙烯和其低碳烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低碳烷基(C1-C4)或苯环取代的衍生物例如邻-、间-、和对-甲基苯乙烯、环卤代苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物，等等。更优选的芳烃乙烯基单体是苯乙烯。
至于术语“空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物”，它是表示对应下述通式的加成可聚合乙烯基或亚乙烯基单体 其中，A1是多达20个碳原子的空间体积庞大的脂族或脂环族取代基，R1选自由氢和含1-4个碳原子的烷基组成的基团组，优选为氢或甲基；每个R2独立地选自由氢和含1-4个碳原子的烷基组成的基团组，优选为氢或甲基；或者替代地，R1和A1一起形成环体系。优选的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是如下的单体，其带有烯属不饱和的碳原子之一是被三取代或四取代的。这类取代基实例包括环状脂族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基等。最优选的脂族或脂环族乙烯或亚乙烯基化合物是各种异构的乙烯基环取代的环己烯和取代的环己烯的衍生物、以及5-亚乙烯-2-降冰片烯。尤其合适的是1-、3-、和4-乙烯基环己烯和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。简单的线性非支链α-烯烃，其包括例如含有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1，不是空间位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物的实例。
其它的任选可聚合烯属不饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，代表性互聚物是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
优选的基本无规互聚物是乙烯/丙烯/苯乙烯、乙烯/苯乙烯/降冰片烯、和乙烯/丙烯/苯乙烯/降冰片烯互聚物。最优选的基本无规互聚物是乙烯/苯乙烯互聚物。基本无规互聚物包括伪无规互聚物，如James C.Stevens等的EP-A-0416815和Francis J.Timmers等的US5703187所述，它们可全部地结合到此处，作为参考。
合适的热塑性聚氨酯是肖氏A硬度不大于95的任意TPU混合物。优选地，该TPU具有的Tg低于25℃。基于该TPU总重量，适合本发明的TPU具有的硬片断等于或大于约15重量％，更优选等于或大于20重量％，最优选等于或大于约25重量％。基于该TPU总重量，适合本发明的TPU具有的硬片断小于或等于约50重量％，更优选小于或等于约40重量％，最优选小于或等于约30重量％。优选地，基于该TPU总重量，适合本发明的TPU具有的软片断大于或等于约50重量％，更优选大于或等于约60重量％，最优选大于或等于约70重量％。基于该TPU总重量，适合本发明的TPU具有的软片断小于或等于约85重量％，更优选小于或等于约80重量％，最优选小于或等于约75重量％。
用来产生具有肖氏硬度不大于95的TPU混合物的原料实例，包括天然丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、和含马来酸酐接枝的聚烯烃原料。当然，这类原料的数量将会根据原料和想得到硬度而变化。
该TPU的硬片断是源自聚异氰酸酯与双功能增链剂间反应得到的嵌段。优选的聚异氰酸酯包括芳族、脂族、和脂环族二异氰酸酯及其组合。这些优选二异氰酸酯的代表性实例，例如，可在US4,385,133、US4,522,975、和US5,167,899中找到。更优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二异氰酸环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、和2，4-甲苯二异氰酸酯、或其混合物。更优选为4，4’-二异氰酸二环己基甲烷和4，4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选为4，4’-二异氰酸二苯基甲烷。
双功能增链剂是一种分子量不大于200的多元醇。优选增链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟乙基氢醌、及其的混合物。更优选增链剂是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和1，4-环己烷二甲醇、及其混合物。
所述TPU的软片断是得自如下一种多元醇，其重均分子量(Mw)范围优选等于或大于约500，更优选等于或大于约1000，最优选等于或大于约1500，但优选等于或小于约6000，更优选等于或小于约4000，最优选等于或小于约3000。该多元醇优选是聚酯多元醇或聚醚多元醇或其结合。优选的聚酯多元醇和聚醚多元醇的实例包括聚己酸内酯二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇共聚物、聚氧四亚甲基二醇、聚己二酸乙烯酯、聚己二酸丁烯酯、聚己二酸乙烯-丁烯酯、和聚碳酸(六亚甲基)酯二醇、或它们的混合物。
所述TPU优选具有90或更低的肖氏A硬度计硬度。优选地，该TPU具有80或更低的肖氏A硬度计硬度，更优选为75或更低硬度。
各种不同TPU可自众多公司商购获得，例如，得自The DowChemical Co.(陶氏化学公司)商标PELLETHANETMTPU的树脂、源自B.F.Goodrich Chemical Co.的ESTANETM、和源自Bayer Corporation(拜尔公司)的DESMOPANTM的TPU。
共聚酯弹性体有利地是一种主要由多重通过酯链头尾结合的循环长链酯单元和短链酯单元组成的共聚醚酯。该长链酯单元可由下述通式表示 而该短链酯单元可由下述通式表示 其中，G是在从聚(氧化烯)二醇除去端位羟基后遗留的二价基团，其具有约400-6000的分子量且碳/氧比约为2.0-4.3；R是在从二羧酸除去羧基后遗留的二价基团，具有小于约300的分子量，而D是在从二醇除去羟基后遗留的二价基团，具有小于约250的分子量；条件是所述短链酯单元占该共聚醚酯重量的15-95重量％。
一种替代方案是，该共聚酯弹性体是共聚酯酯。
共聚醚酯弹性体和共聚酯酯弹性体描述或举例于美国专利US4,981,908、US5,824,421和US5,731,380之中，其说明书结合到此处作为参考。
聚醚酯嵌段共聚物和它们的制备方法，也公开在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Volume 12，pages 76-177(1985)及其所报告的参考文献之中。
各种不同的聚醚酯嵌段共聚物可从众多公司商购获得，例如，各种不同商标，E.I.du Pont de Nemours的HYTRELTM、Ticona的RITEFLEXTM、GAF的GAFLEXTM和DSM的ARNITELTM。
改变硬/软片断的比值和使用所述软片断的不同氧化烯烃和分子量，就可获得具有不同硬度例如肖氏D30-80之间的嵌段共聚酯。
根据想得到特性的样式，本领域技术人员将能够选择用于本发明组合物的聚醚酯嵌段共聚物。
在许多实施方式中，在与热塑性弹性体进行粘结之前，对金属基材的粘结表面进行清洁是优选的。清洁可通过水清洗、去离子水清洗、稀酸洗涤、和弱酸洗涤中的至少一种进行。所有无机酸或有机酸都可用来洗涤金属表面，只要该金属表面没有实质退化或损坏。
在将热塑性弹性体粘接到金属基材上之前，对金属基材的至少粘结表面采用转化涂层进行处理。非粘结表面也可额外地采用转化涂层进行处理。在一种实施方式中，金属在与热塑性弹性体粘结之前与铬酸盐溶液进行接触。铬酸盐溶液含有水和铬酸根离子。该铬酸盐溶液在所述金属上没有沉积任何明显数量的涂层，但是，其经过氧化作用确实改变了该表面。接触是通过喷雾或将金属浸渍在铬酸盐溶液中进行的。铬酸盐可从多种原料制得，包括铬酸、重铬酸钠、铬酸钾和铬酸镁。该铬酸盐溶液还可含有添加剂，包括氢氟锆酸和氟硼酸。该铬酸盐浴的组成取决于将要处理的金属。合适的铬酸盐转化涂料实例是ALODINETM600和1200，可自Henkel购得。优选的铬酸盐转化涂料(对于铝和镁金属是优选的)，是NH35，可自Valmont Applied CoatingTechnology，Mendota Heights，WI购得。该铬酸盐转化涂料可通过任意本领域已知方法进行涂敷，优选为喷雾或浸没。关于铬酸盐转化涂料的充分讨论，可在Metals Handbook，9thEdition(金属手册，第9版)，Volume 13 Corrosion，1987，pp.389-395中找到，它可结合到此处，作为参考。
在一种实施方式中，铬酸盐溶液中铬酸盐浓度为约0.1-25g/l(克/升)。在另外一种实施方式中，铬酸盐溶液中铬酸盐浓度为约1-5g/l。在一种实施方式中，金属与铬酸盐溶液接触约2秒-约2分钟，优选约5秒-约1分钟，更优选约10-30秒。
在一种实施方式中，金属在与热塑性弹性体粘结之前与磷酸盐涂料进行接触。合适的磷酸盐涂料是磷酸铁、磷酸锌或重金属磷酸盐。在所有磷酸盐涂层形成中涉及的基本工艺是在金属表面上的二价金属和磷酸根离子(PO4-3)的沉淀。本领域技术人员已知的促进剂可用来加快该磷化处理工艺。该磷酸盐转化涂料可采用本领域已知的任意方法进行涂敷，优选为喷雾或浸没。关于磷酸盐转化涂料的充分讨论，可在Metals Handbook，9thEdition(金属手册，第9版)，Volume 13Corrosion，1987，pp.383-388中找到。
在一种实施方式中，将金属与一种基于钛和锆化合物的无铬转化涂料进行接触。许多这类转化涂料组合物是适当的。合适的无铬酸盐涂料实例是Betz Metchem的PERMATREATM615M、617M、604A和686A、Bi-K Corp.的AKLIMATETM、Brent America的OXSILANTM0500和PYRENETM777、CHEMAT的AL9210、Henkel的ALODINE 2000、2600、和5200、MacDermid的CHEMIDIZETM727、Oakite的CHEMCOATTM4500、Sanchem的SAFEGARDTMCC-3400和CC-7000和Natural Coating Systems的ZIRCONOXTM。优选的无铬转化涂料(对于铝和镁金属是优选的)是ALODINE 5200，可自Henkel SurfaceTechnologies，Madison Heights，MI购得。该无铬转化涂料可通过本领域已知任意方法进行涂敷，优选为喷雾或浸没。
热塑性弹性体有利地是使用溢模工艺(overmolding process)(有时称作内嵌模工艺)粘结到转化涂料处理过的金属基材之上。溢模是本领域已知的，其是如下一种工艺，经由这种工艺，基材(在此例中是转化涂敷金属基材)被插入到铸模中，在该铸模中，该热塑性弹性体进行溢模，得到一种包括粘结到热塑性弹性体上的金属基材的粘结组件。适合于溢模的模压工艺实例是压缩模塑或优选喷射模塑。该金属基材在模塑插入之前，可处于室温或被加热。本领域技术人员能够根据所用的热塑性弹性体和金属基材，选择适用于该溢模工艺的合适温度。
金属基材具有顶面、底面和厚度(例如，其侧边)。本发明金属基材厚度等于或大于约0.01英寸(in.)(0.25mm)，优选等于或大于约0.02in.(0.51mm)，最优选等于或大于约0.03in.(0.76mm)。本发明金属基材厚度等于或小于约0.3in.(7.62mm)，优选等于或小于约0.2in.(5.08mm)，最优选等于或小于约0.1in.(2.54mm)。所述热塑性弹性体可粘结到该金属基材的顶面和/或底面和/或侧面。
在一种实施方式中，金属基材被设计成在热塑性弹性体与该金属基材之间能够容纳一个或多个机械锁。例如，该金属基材可含有一个或多个沟槽、洞、凹槽、凹陷、肋条、钳齿、或它们的组合等等，所述热塑性弹性体被模塑到其中、其上、周围或穿过，从而在所述热塑性弹性体与该金属基材之间提供机械锁定。
实施例在对比例A-C和实施例1-6中，热塑性弹性体被溢模到THIXOMOLDEDTM喷射模塑镁坯板上(可自Thixomat获得)。所述THIXOMOLDEDTM镁是一种AZ91D合金，包括9％的Al、1％的Zn和痕量的Mn，其密度为1.82克每厘米(g/cc)。坯板厚度约为0.06in.(1.52mm)，并进行了边缘加工以成为用于弹性体接触的保持模塑态表面的插入物。用于溢模金属基材的插入板测量尺寸为1.24in.(31.5mm)×3.774in.(95.86mm)×0.06in.(1.52mm)。
在对比例A-C中，热塑性弹性体溢模至所述THIXOMOLDEDTM镁坯板的模塑态表面。在实施例1-6中，热塑性弹性体溢模到采用转化涂料处理的THIXOMOLDED镁坯板上。该转化涂料按照AppliedCoating Technologh，Inc.(Eden Prairie，Minnesota)涂敷到该THIXOMOLDED镁坯板上。
使用一种22吨Battenfeld往复式螺杆注压机，它具有14∶1的长度螺杆直径。大致的熔化处理温度是SARLINK 6555193℃(380°F)，Teknor Apex 1728196℃(385°F)，PELLETHANE 2103-70A TPU204℃(400°F)，它们都是采用室温铸模和插入物进行模塑。
该铸模是一种单腔铸模，由约3.775in.(95.89mm)×1.25in.(31.75mm)×0.3in.(7.62mm)的矩形空腔组成。该铸模腔由0.25in.(6.35mm)直径的半圆铸口(具有横截面积数值0.0245平方英寸(0.62平方毫米)供料。数值约0.26in.(6.6mm)宽的黄铜保持插入物(retaininginsert)放置在该空腔的每一端，以便当该铸模半模关闭时保持该插入板处于合适位置；一个在其中机械加工有铸口以允许材料进入该空腔。在模铸之后，从任一端取出该黄铜保持插入物，得到一层粘结到THIXOMOLDED镁金属基材上的热塑性弹性体，其大小约3.25in.(82.55mm)×1.24in.(31.50mm)×0.24in.(6.1mm)。流道(ruuner)不移走，它用作分层/剥离试验的固定点。
对比例A-C和实施例1-6的组成如表1所示。在表1中“SEBS”是Teknor Apex 1728-L3 S-EB-S型热塑性弹性体，可自Teknor Apex，Pawtuchet，Rhode Island购得；“TPV”是SARLINK 6555，一种两相聚丙烯/EPDM热塑性硫化橡胶，可自DSM Thermoplastic Elastomers购得；“TPU”是PELLETHANE 2103-70A TPU，一种聚酯聚己酸内酯基聚氨酯弹性体，可自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan购得；“ALODINE 5200”是一种专有的无铬有机含氟丙氧基丙醇转化涂料，可自Henkel Surface Technologies，Madison Heights，Michigan购得；和“NH35”是一种专有的含铬转化涂料，可自Applied Coatings，EdenPrairie，Minnesota购得。
热塑性弹性体对镁表面的粘着，通过将样品固定在INSTRONTM试验装置中使得该镁基材被夹紧并使该溢模热塑性弹性体经受拉伸载荷(通常施加到3.25in.(82.55mm)×1.24in.(31.5mm)的表面，并自该样本的1.24in.(31.5mm)宽端开始)而对其进行评价。测得的拉伸载荷是在剥离时克服在该样本宽度的聚合物/镁表面粘着并保持该分层所需要的作用力的反映。INSTRON试验机的机构样本夹钳连到流道(它已经被模铸到热塑性弹性体溢模之中)之上。所有实施例都使用0.5in./min.(英寸/分钟)(12.7mm/min.)的十字头速度。粘着结果是在剥离过程中该样品经受的最大载荷，以磅(lbs.)计报导在表1中。
表1

*表示在该层从Mg基材开始剥离之前热塑性弹性体已经失败从表1所列结果，可以清楚地看出，对于采用ALODINE 5200和NH35涂料处理的基材来说，克服镁/热塑性弹性体粘着所需要的相对载荷，相对于未处理的坯板得到明显改善。而且，在实施例1-4中，分层该TPV和SEBS所需要的作用力，超过了在0.025平方英寸(0.64平方毫米)拴系到该十字头夹钳上的横截面弹性体接头(tab)内承受该载荷的材料能力。
权利要求
1.一种包括粘结到热塑性弹性体上的金属基材的粘结组件，其中，首先将转化涂料涂敷到所述金属基材的至少粘结表面上，和将所述热塑性弹性体直接粘结到所述转化涂敷的金属基材表面上。
2.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述金属基材包括铁、钢、铅、铝、铜、黄铜、青铜、镍、锌、镁或它们的合金。
3.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述金属基材是注模的镁。
4.根据权利要求3所述的粘结组件，其中，所述金属基材是THIXOMOLDED镁。
5.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、聚氨酯、聚酰胺或硅氧烷基橡胶。
6.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述热塑性弹性体是聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚(乙烯-共-丁烯)嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)和聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、金属茂催化的基本线性乙烯聚合物、金属茂催化的线性乙烯聚合物、乙烯聚丙烯橡胶/丙烯混合物、乙烯丙烯二烯/聚丙烯混合物、反应器内丙烯和乙烯共聚物、烯烃硫化橡胶、共聚酯酯、共聚醚酯、聚二甲基硅氧烷和聚砜混合物或聚二甲基硅氧烷和聚碳酸酯混合物。
7.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述热塑性弹性体是PELLETHANE 2103-70A TPU、Teknor Apex 1728-L3 SEBS或SARLINK 6555，一种两相聚丙烯/EPDM热塑性硫化橡胶。
8.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述转化涂料含有铬。
9.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述转化涂料是基于钛和锆化合物的无铬转化涂料。
10.根据权利要求1所述的粘结组件，其中，所述转化涂料是无铬转化涂料基磷酸盐。
11.根据权利要求1所述的粘结组件，其呈组合制品形式。
12.根据权利要求1所述的粘结组件，其呈外壳形式，用于便携式电子测量数据处理装置、电动工具、电话、计算机、复印机、手提电脑、个人数据辅助设备或无线电话。
13.一种制备粘结组件的方法，包括以下步骤(i)形成金属基材，(ii)采用转化涂料涂敷所述金属基材的至少一个表面，(iii)直接将热塑性弹性体粘结到所述金属基材的转化涂敷表面上，和(iv)形成最终粘结组件。
14.根据权利要求13所述的方法，用来制备呈组合制品形式的粘结组件。
15.根据权利要求13所述的方法，用来制备呈外壳形式的粘结组件，用于便携式电子测量数据处理装置、电动工具、电话、计算机、复印机、手提电脑、个人数据辅助设备或无线电话。
全文摘要
本发明公开了一种包括热塑性弹性体和转化涂敷金属基材的粘结组件、一种用来制备包括热塑性弹性体和转化涂敷金属基材的粘结组件的方法、和由其制得的制品。
文档编号C08L53/02GK1662367SQ03813863
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月5日 优先权日2002年6月14日
发明者C·E·彼得森, R·T·福克斯 申请人:陶氏环球技术公司