丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品的制作方法

专利名称：丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸橡胶、含有该丙烯酸橡胶的交联性丙烯酸橡胶组合物、以及将该交联性丙烯酸橡胶组合物交联·成型而形成的成型品。
背景技术：
丙烯酸橡胶由于其耐热性、耐油性等性能优良，在汽车相关领域等中，被广泛用作为垫圈和衬垫等密封材料、软管、减震材料、胶管或者胶带等橡胶部件的材料。为了能够作为这些橡胶部件材料使用，要使丙烯酸橡胶交联而赋予其橡胶弹性，为此，通常共聚1～5重量％左右的具有活性交联点的交联性单体。
交联性单体的选择，将决定与其组合使用的交联剂和交联反应速度，对贮藏稳定性、机械特性、压缩永久变形、耐热性等有影响。作为交联性单体，一般使用2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯等的氯系单体、烯丙基缩水甘油基醚等的环氧系单体。
使用这些交联性单体，就可以得到具有良好物性的交联物，但是，在例如共聚氯系单体时，往往使与交联物接触的金属腐蚀。
作为交联性单体，还曾研究过马来酸或富马酸等丁烯二酸的单酯(特开昭50-45031号公报、特开平11-92614号公报等)，其中也报导过，在共聚有0.1～10重量％富马酸单低级烷基酯的丙烯酸橡胶中含有芳香族二胺交联剂和胍化合物交联助剂而形成的丙烯酸橡胶组合物的交联物，对金属的腐蚀性低，而且耐油性等性能优良。但是，该橡胶组合物在加工时容易引起焦烧，特别是在挤出成型等过程中，往往在成型初期阶段出现焦烧问题。

发明内容
本发明的目的在于，提供这样一种丙烯酸橡胶，即，即使配合交联剂，在加工初期阶段也不会引起焦烧，能够形成耐热性和压缩永久变形性优良的丙烯酸橡胶交联·成型品。
本发明的其他目的在于，提供一种丙烯酸橡胶组合物，这种组合物在用于压缩成型、传递成型、注射成型等模塑成型时，在填充金属模具时不会引起焦烧，脱模性优良，在模具内不残留溢料；而且，在用于挤出成型时，成型初期阶段的焦烧稳定性良好，能够得到表面光滑的挤出成型品。另外，本发明还提供由这种丙烯酸橡胶组合物成型而成的成型品。
本发明者们为了达到上述目的而进行了精心的研究，结果发现，使作为交联性单体的特定的丁烯二酸单酯化合物与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚，所得到的新的丙烯酸橡胶在例如配合交联剂进行挤出成型等时，在从成型初期至交联反应之前的阶段不会引起焦烧，可以得到耐热性和压缩永久变形性优良的交联·成型品，基于这一发现完成了本发明。
因此，根据本发明，首先，提供一种丙烯酸橡胶，它是由含有带脂环结构的丁烯二酸单酯单体单元(A)0.1～20重量％以及从丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元中选出的至少一种单体单元(B)50～99.9重量％的共聚物构成的。
其次，本发明提供一种交联性丙烯酸橡胶组合物，它含有上述丙烯酸橡胶和交联剂。
进而，本发明提供一种成型品，它是将上述交联性丙烯酸橡胶组合物成型而成的。
实施发明的最佳方案丙烯酸橡胶本发明的丙烯酸橡胶，其特征在于，是由含有带脂环结构的丁烯二酸单酯单体单元(A)(以下往往简写为“单体单元(A)”)0.1～20重量％以及从丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元中选出的至少一种单体单元(B)(以下往往简写为“单体单元(B)”)50～99.9重量％的共聚物构成的。该丙烯酸橡胶除了单体单元(A)和单体单元(B)以外，还可根据希望含有由可与它们共聚的单体衍生的单元。
单体单元(A)是将带脂环结构的丁烯二酸单酯单体(a)(以下往往简写为“单体(a)”)聚合而得到的结构单元。单体(a)是使丁烯二酸、即富马酸或马来酸的一个羧基与带脂环结构的醇反应而得到的具有单酯结构的化合物。不管其合成方法如何。
脂环结构的碳原子数为3～20，优选为4～10，可以是饱和环或不饱和环，可以是单环或多环。具体地可列举出单环烷烃结构、单环烯烃结构、萘满结构、降冰片烷环结构、降冰片烯环结构等，也可以是它们的组合。这些脂环结构中，优选单环烷烃结构和单环烯烃结构，特别优选单环烷烃结构。
作为带脂环结构的醇，可以是环烷醇、环烯醇以及在主链的一部分或侧链上具有上述脂环结构的醇中的任一种，在本发明中，优选环烷醇和环烯醇。特别优选环烷醇。
作为单体(a)的具体例，可列举出富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、富马酸单环辛酯、富马酸单甲基环己酯、富马酸单-3，5-二甲基环己酯、富马酸单二环戊酯、富马酸单异冰片酯等富马酸单环烷基酯单体；富马酸单环戊烯酯、富马酸单环己烯酯、富马酸单环庚烯酯、富马酸单环辛烯酯、富马酸单二环戊二烯酯等富马酸单环烯基酯单体；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、马来酸单环辛酯、马来酸单甲基环己酯、马来酸单-3，5-二甲基环己酯、马来酸单二环戊酯、马来酸单异冰片酯等马来酸单环烷基酯单体；马来酸单环戊烯酯、马来酸单环己烯酯、马来酸单环庚烯酯、马来酸单环辛烯酯、马来酸二环戊二烯酯等马来酸单环烯基酯单体；富马酸或马来酸的4-环己基丁基-1-醇的单酯、富马酸或马来酸的2-环己基丁基-1-醇的单酯等的、在主链的一部分或侧链上具有脂环结构的醇与丁烯二酸形成的单酯单体；等。其中，优选富马酸单环己酯和马来酸单环己酯。
上述丙烯酸橡胶中的、单体单元(A)的含量，为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。如果单体单元(A)的量过少，则交联物的交联密度不充分，得不到良好的机械特性。如果用于模塑成型，则由于交联物粘附在金属模具上而使脱模性变差，而且，如果用于挤出成型，则得到的挤出成型品的表面的光滑性变差。相反，如果过多，则往往交联物的伸长率降低，而且压缩应力应变增大。
上述丙烯酸橡胶的羧基含量，每橡胶100克中，优选为5×10-4～4×10-1当量，更优选为2×10-3～2×10-1当量，特别优选为4×10-3～1×10-1当量。如果丙烯酸橡胶中的羧基含量过少，则由于交联不能充分进行，往往不能维持交联物的形状。相反，如果过多，则交联物变硬，往往丧失橡胶弹性。
单体单元(B)是将从丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中选出的至少一种单体(b)(以下往往简写为“单体(b)”)聚合而形成的结构单元。作为单体(b)，可列举出丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯单体、烷氧基烷基酯单体和羟烷基酯单体。其中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯单体和烷氧基烷基酯单体。
作为丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体，作为其醇残基优选具有碳原子数1～8的烷基的醇残基，作为具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为丙烯酸烷氧基烷基酯单体和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体，作为其醇残基优选具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的醇残基，作为具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
上述丙烯酸橡胶中的单体单元(B)的含量，为50～99.9重量％，优选为60～95重量％，更优选为80～92重量％。如果丙烯酸橡胶中的单体单元(B)的含量过少，则交联物的耐热性和耐油性往往降低。
单体单元(B)优选由丙烯酸烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷基酯单体的单元30～100重量％以及丙烯酸烷氧基烷基酯单体和/或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体的单元0～70重量％构成。
本发明的丙烯酸橡胶，除了单体单元(B)和单体单元(A)以外，还可以含有由可与单体(a)和单体(b)共聚的单体衍生的单元作为共聚成分。作为可共聚单体的具体例，可列举出单体(a)以外的含羧基的乙烯性不饱和单体、共轭二烯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯单体、α，β-乙烯性不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体、多官能性丙烯酸系单体、其他的乙烯性不饱和单体。其中，优选单体(a)以外的含羧基的乙烯性不饱和单体。
作为单体(a)以外的含羧基的乙烯性不饱和单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等的丁烯二酸单链烷基酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸等羧酸单体；等。其中，优选丁烯二酸单链烷基酯单体。羧基可以是羧酸酐基，也可以使用马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐单体。
作为共轭二烯单体，可列举出1，3-丁二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯等。作为非共轭二烯单体，可列举出1，4-戊二烯、双环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。作为芳香族乙烯单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为α，β-乙烯性不饱和腈单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为多官能性丙烯酸系单体，可列举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等。作为其他的乙烯性不饱和单体，可列举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
丙烯酸橡胶中的上述可共聚单体的单元量，只要在不损害本发明目的的范围内即可，优选为0～49.9重量％，更优选为0～20重量％。
本发明的丙烯酸橡胶，可以通过使带脂环结构的丁烯二酸单酯单体(a)、丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体(b)以及根据需要使用的可与它们共聚的上述单体进行自由基聚合来得到。作为聚合反应的方式，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法任一种，从聚合反应的易控制性等方面考虑，优选以往公知的作为丙烯酸橡胶制造法通常采用的在常压下的乳液聚合法。
在采用乳液聚合法的场合，只要采用通常的方法即可，可以使用通常使用的以往公知的聚合引发剂、聚合终止剂、乳化剂等。
作为聚合引发剂，可列举出偶氮二异丁腈等偶氮化合物；氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物；等。这些聚合引发剂可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量，相对于单体混合物100重量份，优选为0.01～1.0重量份。
另外，过氧化物引发剂可以与还原剂组合起来，作为氧化还原体系聚合引发剂使用。该还原剂没有特别的限定，作为其具体例，可列举出硫酸亚铁、环烷酸亚铜等的含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲醛次硫酸钠、甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物；等。这些还原剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。还原剂的使用量，相对于过氧化物1重量份，优选为0.03～10重量份。
作为聚合终止剂，可列举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。聚合终止剂的使用量没有特别的限定，相对于总单体100重量份，通常为0.1～2重量份。
作为乳化剂，可列举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α，β-不饱和羧酸的磺基酯(sulfoester)、α，β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选使用阴离子性乳化剂。这些乳化剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。乳化剂的使用量，相对于单体混合物100重量份，为0.1～10重量份。
乳液聚合中的水的使用量，相对于单体混合物100重量份，为80～500重量份，优选为100～300重量份。
进行乳液聚合时，可以根据需要使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、氧捕捉剂等的聚合辅助材料。
作为分子量调节剂，可列举出例如正丁基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类；硫化四乙基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆等硫化物类；α-甲基苯乙烯2聚物；四氯化碳等。
乳液聚合可以是间歇式、半间歇式、连续式任一种。聚合通常在0～70℃、优选5～50℃的温度范围内进行。
本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)，优选为10～80，更优选为20～70，特别优选为30～70。如果门尼粘度过小，则成型加工性和交联物的机械强度往往变差。相反，如果过大，则成型加工性往往变差。本发明的丙烯酸橡胶配合交联剂，形成交联性丙烯酸橡胶组合物，经交联反应成为交联物，可以用于各种橡胶部件。
交联性丙烯酸橡胶组合物本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物是在上述丙烯酸橡胶中配合交联剂而构成的。本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物中所使用的交联剂，只要是通常用作丙烯酸橡胶交联剂的化合物即可，作为能够比较容易地与单体单元(A)的羧基等形成交联结构的交联剂，优选胺化合物，特别优选多元胺化合物。
这种多元胺化合物交联剂中，包括脂肪族多元胺交联剂和芳香族多元胺交联剂等。不包括胍化合物那样的具有非共轭的氮-碳双键的化合物。
作为脂肪族多元胺交联剂，可列举出1，6-己二胺、氨基甲酸己二胺盐、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7等。作为芳香族多元胺交联剂，可列举出4，4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3，5-苯三胺、1，3，5-三氨基甲苯等。
交联剂的配合量，相对于丙烯酸橡胶100重量份，为0.05～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，特别优选为0.3～5重量份。如果胺交联剂的配合量过少，则由于交联不能充分进行，故难以维持交联物的形状。相反，如果过多，则交联物变得过硬，会损害作为交联橡胶的弹性等。
在交联性丙烯酸橡胶组合物中，也可以进一步配合交联促进剂，与上述交联剂组合使用。交联促进剂不受限定。作为能够与多元胺交联剂组合使用的交联促进剂，特别优选在水中、25℃下的碱离解常数为10-12～106的化合物，可列举出例如胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。
作为胍化合物，可列举出1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍等。作为咪唑化合物，可列举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐，可列举出四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。作为叔膦化合物，可列举出三苯基膦、三(对甲苯基)膦等。作为弱酸的碱金属盐，可列举出钠或钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐或者硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
交联促进剂的使用量，每丙烯酸橡胶100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，特别优选为0.3～10重量份。如果交联促进剂过多，则往往在交联时交联速度过快，发生交联促进剂在交联物的表面上喷霜，而且交联物变得过硬。如果不使用交联促进剂，则往往交联物的拉伸强度降低，而且热负荷后的伸长率变化或拉伸强度变化过大。
另外，尤其是在上述交联性橡胶组合物中配合单胺化合物，在交联前的开炼加工和密炼加工过程中，可以使组合物难以粘附到金属上，从而改善加工性。
作为这种单胺化合物，可列举出芳香族单胺化合物和脂肪族单胺化合物。它们可以分别是伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物中的任一种。单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，在单独使用的场合，优选单伯胺化合物，在将2种以上组合使用的场合，优选将脂肪族单仲胺化合物与脂肪族单叔胺化合物组合使用。
作为单伯胺化合物，可列举出脂肪族单伯胺、脂环族单伯胺、芳香族单伯胺、氨基醇、氨基氧基化合物等，其中，优选脂肪族单伯胺，特别优选碳原子数8～20的脂肪族单伯胺。作为其具体例，可列举出辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十九烷胺、顺式-9-十八烯胺等。
作为脂肪族单仲胺化合物的具体例，可列举出二辛胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二-顺式-9-十八烯胺、二(十九烷基)胺等。另外，作为脂肪族单叔胺化合物的具体例，可列举出N，N-二甲基十二烷胺、N，N-二甲基十四烷胺、N，N-二甲基十六烷胺、N，N-二甲基十八烷胺、N，N-二甲基二十二烷胺等。
上述单胺化合物的配合量，相对于丙烯酸橡胶100重量份，合计为0.05～20重量份，优选为0.1～10重量份。特别是在单独使用单伯胺的场合，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份，在将脂肪族单仲胺与脂肪族单叔胺组合使用的场合，合计量优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～7重量份。如果单胺化合物的配合量过少，则往往丙烯酸橡胶组合物对金属的粘附性的抑制效果小，加工性得不到改善。相反，如果过多，则往往单胺化合物在交联物表面上喷霜，交联物的强度降低，而且压缩永久变形增大。
上述交联性的丙烯酸橡胶组合物中，也可以根据需要含有补强剂、填充剂、防老剂、光稳定剂、增塑剂、平滑剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂等添加剂。
另外，上述交联性丙烯酸橡胶组合物中，还可以根据需要，进一步配合丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等。例如，可以配合天然橡胶、丙烯酸橡胶(A)以外的丙烯酸橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等弹性体；聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂等树脂；等。
在上述交联性丙烯酸橡胶组合物的制备过程中，可以采用开炼机混合、密炼机混合、螺杆混合、溶液混合等适宜的混合方法。配合顺序没有特别的限定，优选采用这样的顺序首先，充分混合受热难以引起反应或分解的成分，然后在不会引起反应或分解的温度下，在短时间内混合受热易于引起反应或分解的成分，例如交联剂等。
交联性丙烯酸橡胶组合物的成型、交联交联性丙烯酸橡胶组合物的成型方法没有特别的限定。可以采用压缩成型、注射成型、传递成型等的使用金属模具的模塑成型、以及使用挤出机的挤出成型等任一种方法。另外，交联方法只要根据交联物的形状等进行选择即可，可以采用成型与交联同时进行的方法、在成型后进行交联的方法中的任一种。
在使用金属模具的模塑成型，即压缩成型、注射成型、传递成型等中，将丙烯酸橡胶组合物填充到相当于1个或数个制品的金属模具的模腔中，赋形，并将金属模具加热至通常130～220℃以上、优选140℃～200℃，由此使其交联(一次交联)，根据需要，再用硫化罐、热风、蒸气等在上述温度下加热1～48小时，以便进一步交联(二次交联)。
下面具体地进行说明。在压缩成型中，用开炼机、挤出机等将丙烯酸橡胶组合物的混合胶料预成型为片状、条带状等，将其填充到金属模具的模腔内，将金属模具闭合，施加15MPa左右的压力，加热，进行成型。
在传递成型中，将用开炼机等混炼而制成片状的丙烯酸橡胶组合物放入料腔中，利用活塞piston填充到密封模腔中，施加数10MPa左右的压力，加热，进行成型。与压缩成型相比，传递成型中，由于不需取出金属模具，故可以将成型周期缩短约50％，即使是壁较厚的制品也可以均匀交联。
在注射成型中，用挤出机等将丙烯酸橡胶组合物的混合胶料制成条带状，或者将其切断成粒状，加入到加料漏斗中，用料筒cylinder加热至90℃以下的温度，使其塑化，用同轴螺杆in-line screw或柱塞，通过喷嘴进行注射，填充到模腔中，施加数10～100MPa的压力，加热，进行成型。与压缩成型相比，注射成型中，由于供料简便，不需取出金属模具，故可以缩短成型周期，即使是壁较厚的制品也可以均匀交联。
在挤出成型法中，可以采用橡胶加工中通常采用的挤出成型法。即，采用开炼机混合等制备的丙烯酸橡胶组合物的混合胶料由挤出机的料斗供给，被螺杆卷入，一边由机筒barrel进行加热以使丙烯酸橡胶组合物软化，一边在螺杆的旋转下将其送至机头部，使其通过机头部设置的规定形状的口模，由此得到具有目的截面形状的长的挤出成型品(板、棒、管、软管、异形品等)。挤出机的机筒的长度(L)与内径(D)之比，通常为10/1～1/30，优选为20/1～25/1。机筒温度通常为50～120℃，优选为60～100℃。机头温度通常为60～130℃，优选为60～110℃，口模温度通常为70～130℃，优选为80～100℃。
在机筒中存在压缩段，此处，一面将机头侧的螺杆轴身shaft直径加粗以使螺槽深度变浅，一面减小机头侧的螺距，可以有效地增强螺杆与机筒相互作用带给丙烯酸橡胶组合物的剪切力。在此，丙烯酸橡胶组合物一面受到机筒加热以及其自身的发热，一面被压缩。压缩段的压缩比通常为1.2～2.0，优选为1.6～2.0。
本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物可以在与上述成型同时地或者在成型之后被加热，以便形成交联物。加热温度优选为130～220℃以上，更优选为140℃～200℃，交联时间优选为30秒～5小时。作为加热方法，只要适宜选择加压(press)加热、蒸气加热、罐加热和热风加热等的橡胶交联中所采用的方法即可。而且，为了确实地使交联物的内部交联，也可以在一次交联后进行后交联。后交联根据加热方法、交联温度、形状等而有所不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度只要适宜选择即可。
实施例以下用实施例和比较例具体地说明本发明。这些例子中的〔份〕和〔％〕只要没有特别指明，就表示以重量为基准。但是，本发明不受这些实施例的限定。
通过下述方法，对加硫橡胶组合物及橡胶交联·成型品的特性进行评价。
(1)门尼粘度按照JIS K6300的方法，在100℃下进行测定。
(2)焦烧稳定性〔门尼焦烧时间(t5)〕按照JIS K6300的方法，在125℃下测定门尼焦烧时间(t5)。门尼焦烧时间t5的数值越大，焦烧稳定性越优良。
(3)挤出成型试验将交联性丙烯酸橡胶组合物用挤出机〔型号D20-10，东洋精机制作所制，单轴螺杆(barrel)直径20mm、压缩比1.6、机筒温度60℃、机头温度80℃〕挤出成型，按照ASTM D2230-77A法(Garvey口型板挤出试验，评分法A)，对于挤出成型品的表面光滑性、30°边edge的连续性和尖锐度、30°边以外的棱角corner的尖锐度和连续性，按照4等级试验(4级最佳、1级最差)进行评价。
(4)金属模具填充性(流动性)用25t注射成型机(三友工业社制)，使用螺线流动度金属模具，在螺杆部温度70℃、螺杆旋转数50rpm、金属模具温度190℃、交联时间1分钟、注射量13ml、金属模具压力20MPa的条件下进行注射成型。利用在螺线流动度金属模具上刻下的刻度，测定橡胶组合物前端部所到达的长度，将其作为流动性的指标。测定长度越长，在金属模具中的流动性越好，故对金属模具的填充性越好。
(5)溢料的残留状态使用与下述(7)(压缩永久变形测定用试验片的制作)相同的金属模具，进行10次加压交联，将交联片从金属模具中剥离，观察每次剥离时溢料在金属模具上的附着状态，不管残留的溢料量有多少，即使溢料很少，只要残留就计算为1次，以溢料残留累积次数表示。次数越少，成型作业性越优良。
(6)机械特性和耐热性将交联性丙烯酸橡胶组合物在170℃下压制20分钟，使其成型并交联，得到15cm×15cm×2mm的片状试样，接着，在170℃的硫化罐(oven)内放置4小时，由此进行后交联，将得到的料片冲裁成规定的形状，使用这样形成的试验片进行以下的测定。
首先，作为常态物性，按照JIS K6251的拉伸试验方法测定拉伸强度和断裂伸长率(伸长率)，进而，按照JIS K6253的硬度试验方法测定硬度。其次，按照JIS K6257的方法，在175℃的环境下进行168小时的热空气老化，再次测定伸长率和硬度，测定与常温数据对比的伸长变化率(％)和硬度变化量(差)。这些数值越接近0，耐热性越优良。
(7)压缩永久变形将交联性丙烯酸橡胶组合物在170℃下压制20分钟，使其成型并交联，制成直径29mm、厚12.5mm的圆筒型试验片，进而为了进行后交联，在170℃下放置4小时。
按照JIS K 6262的方法，将上述试验片压缩25％后，在175℃的环境下放置70小时，然后释放压缩，测定压缩永久变形率。
实施例1向备有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，加入水200份、十二烷基硫酸钠3份和丙烯酸乙酯58份、丙烯酸正丁酯40份、富马酸单环己酯2份，反复进行减压抽气和氮气置换以充分除去氧后，加入甲醛次硫酸钠0.002份和氢过氧化枯烯0.005份，在常压、常温下进行乳液聚合反应，直到聚合转化率达到95％时停止反应。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，水洗，干燥，得到丙烯酸橡胶A。
将上述反应中得到的丙烯酸橡胶A(丙烯酸乙酯单元含量58％、丙烯酸正丁酯单元含量40％、富马酸单环己酯单元含量2％、门尼粘度45(ML1+4、100℃)；丙烯酸橡胶A的组成示于表1中)100份、碳黑(按照ASTM D1765进行分类；N550)60份、硬脂酸(碳黑的分散剂、软化剂)2份和4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2份在50℃下用密炼机进行混炼，然后，加入氨基甲酸己二胺盐(脂肪族二胺交联剂)0.5份、二邻甲苯基胍(交联促进剂)2份，在40℃下用开炼机进行混炼，制备交联性丙烯酸橡胶组合物。
使用该交联性丙烯酸橡胶组合物，评价门尼焦烧时间(t5)、常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热性(伸长变化率、硬度变化量)、压缩永久变形率、溢料残留状态和流动性(金属模具填充性)。结果示于表2中。
实施例2使用4，4’-二氨基二苯醚(芳香族二胺)1.3份代替氨基甲酸己二胺盐0.5份，除此之外，与实施例1同样地由丙烯酸橡胶A制备交联性丙烯酸橡胶组合物，并与实施例1同样地评价各物性。结果示于表2中。
实施例3使用马来酸单环己酯2份代替富马酸单环己酯，除此之外，与实施例1同样地制备丙烯酸橡胶(丙烯酸橡胶B组成示于表1中)，将交联剂由氨基甲酸己二胺盐替换为4，4’-二氨基二苯醚(芳香族二胺)0.5份，除此之外，与实施例1同样地制备丙烯酸橡胶组合物，并与实施例1同样地评价各特性。结果示于表2中。
比较例1将富马酸单环己酯变更为富马酸单正丁酯，除此之外，与实施例1的丙烯酸橡胶A的制备同样地进行操作，得到丙烯酸橡胶C。
使用上述反应得到的丙烯酸橡胶C〔丙烯酸乙酯单元含量58％、丙烯酸正丁酯单元含量40％、富马酸单正丁酯单元含量2％、门尼粘度45(ML1+4、100℃)；丙烯酸橡胶C的组成示于表1中〕，除此之外，与实施例1同样地制备丙烯酸橡胶组合物，并与实施例1同样地评价各特性。结果示于表2中。
表1丙烯酸橡胶的组成

表2

*1作为各组成中共同的成分，省略了碳黑60份、硬脂酸2份和4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2份。
从表2看出，不含有带脂环结构的丁烯二酸单体单元的丙烯酸橡胶(比较例1)在制成交联性丙烯酸橡胶组合物的场合，其初期的门尼焦烧时间(t5)在5分钟以下，时间很短，加工稳定性差。
与此相反，本发明的丙烯酸橡胶，其初期的门尼焦烧时间在5分钟以上，焦烧稳定性良好(实施例1)。如果使用交联剂芳香族二胺，则其效果更加显著(实施例2、3)。进而，本发明的丙烯酸橡胶的金属模具填充性优良，而且，得到的交联物的压缩永久变形十分小，耐热性也优良。
实施例4
向备有温度计、搅拌装置、氮气导入管和减压装置的聚合反应器中，加入水200份、十二烷基硫酸钠3份、丙烯酸乙酯38份、丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸2-甲氧基乙酯20份和马来酸单环己酯2份，反复进行减压抽气和氮气置换以充分除去氧后，加入氢过氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸钠0.002份，在常压、常温下进行乳液聚合反应，直到聚合转化率达到95％时停止反应。用氯化钙水溶液使得到的乳液聚合液凝固，水洗，干燥，得到丙烯酸橡胶D。
将上述反应中得到的丙烯酸橡胶D〔丙烯酸乙酯单元含量38％、丙烯酸正丁酯单元含量40％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元含量20％、马来酸单环己酯单元含量2％、门尼粘度45(ML1+4、100℃)；丙烯酸橡胶A的组成示于表1中〕100份、碳黑(按照ASTM D1765进行分类N550)60份、硬脂酸(碳黑的分散剂、软化剂)2份和4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2份在50℃下用密炼机进行混炼，然后，加入4，4’-二氨基二苯醚0.5份(芳香族多元胺交联剂)0.5份和二邻甲苯基胍(交联促进剂)2份，在40℃下用开炼机进行混炼，制备丙烯酸橡胶组合物。
使用该丙烯酸橡胶组合物，评价门尼焦烧时间(t5)、挤出成型试验、机械特性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热性(伸长变化率、硬度变化量)以及压缩永久变形率。结果示于表3中。
比较例2将马来酸单环己酯2份变更为富马酸单正丁酯2份，除此之外，与实施例4的丙烯酸橡胶D的制备同样地进行操作，得到丙烯酸橡胶E。
使用得到的丙烯酸橡胶E〔丙烯酸乙酯单元含量38％、丙烯酸正丁酯单元含量40％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元含量20％、富马酸单正丁酯单元含量2％、门尼粘度45(ML1+4、100℃)；丙烯酸橡胶E的组成示于表1中〕，除此之外，与实施例4同样地制备丙烯酸橡胶组合物，并与实施例4同样地评价各特性。结果示于表3中。
比较例3将马来酸单环己酯2份变更为马来酸单正丁酯2份，除此之外，与实施例4的丙烯酸橡胶D的制备同样地进行操作，得到丙烯酸橡胶F。
使用得到的丙烯酸橡胶F〔丙烯酸乙酯单元含量38％、丙烯酸正丁酯单元含量40％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元含量20％、马来酸单正丁酯单元含量2％、门尼粘度45(ML1+4、100℃)；丙烯酸橡胶F的组成示于表1中〕，除此之外，与实施例4同样地制备丙烯酸橡胶组合物，并与实施例4同样地评价各特性。结果示于表3中。
表3

*1作为各组成中共同的成分，省略了碳黑60份、硬脂酸2份和4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂)2份。
从表3看出，本发明的挤出成型用丙烯酸橡胶组合物，其门尼焦烧时间在17分钟以上，焦烧稳定性良好，挤出成型的成型品的形状稳定，表面光滑，得到的挤出成型品的机械特性和耐热性十分良好，压缩永久变形小(实施例4)。
另一方面，含有不带脂环结构的丁烯二酸单体单元的丙烯酸橡胶组合物，其门尼焦烧时间(t5)约为10分钟，时间很短，挤出成型的成型品的形状和表面光滑性不良，使用该组合物得到的挤出成型品的机械特性不充分，热空气老化试验中的伸长变化率大(比较例2、3)。
工业实用性本发明的丙烯酸橡胶和交联性丙烯酸橡胶组合物，由于在加工时、特别是从初期阶段开始不会引起焦烧，故加工稳定性优良，而且成型性优良。具体地说，在挤出成型时，由于难以引起焦烧，流动性不降低，因此在口模内的流延性优良，其结果，可以获得表面光滑的挤出成型品。另外，在压缩成型、传递成型、注射成型等模塑成型时，在金属模具内填充时的流动性不降低，成型性优良。而且，由于将该组合物模塑成型而形成的成型品不会粘附到金属模具上，故脱模性优良，在模具内不会残留溢料。
将本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物成型并交联而得到的成型品，耐热性和压缩永久变形性优良。
因此，利用上述的特性，本发明的交联性丙烯酸橡胶组合物可以适用于宽广范围内，作为成型后交联使用的垫圈、油盘衬垫、油封、衬垫等密封材料；筒体-机头覆盖材料；油冷却软管、燃料油软管、通气软管等汽车用软管、与高温空气接触的高温干燥机的排气软管等工业用软管、其他软管部件；减震材料；胶管、胶带、胶靴等橡胶部件的材料。特别地，模塑成型品适用于密封材料，挤出成型品适用于软管部件。
权利要求
1.一种丙烯酸橡胶，它含有具有脂环结构的丁烯二酸单酯单体单元(A)0.1～20重量％以及从丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元中选出的至少一种单体单元(B)50～99.9重量％的共聚物。
2.权利要求1中所述的丙烯酸橡胶，其中，脂环结构为具有碳原子数3～20的、是从单环烷烃结构、单环烯烃结构、萘满结构、降冰片烷环结构以及降冰片烯环结构中选出的至少一种脂环结构。
3.权利要求1中所述的丙烯酸橡胶，它是由这样一种共聚物构成的该共聚物中含有具有碳原子数3～20的、具有从单环烷基、单环烯基、萘基、降冰片基以及降冰片烯基中选出的碳原子数3～20的醇残基的丁烯二酸单酯单体单元(A)0.1～20重量％、从丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体、烷氧基烷基酯单体和羟烷基酯单体中选出的至少一种单体的单元(B)50～99.9重量％、以及可与它们共聚的单体的单元0～49.9重量％。
4.权利要求1～3任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，丁烯二酸单酯单体单元(A)为丁烯二酸单环烷基酯单体单元。
5.权利要求1～4任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，丁烯二酸单酯单体单元(A)的含量为0.5～10重量％的范围。
6.权利要求1～5任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶中的羧基含量相对于每橡胶100克，为5×10-4～4×10-1当量的范围。
7.权利要求1～6任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，单体单元(B)由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯单体的单元30～100重量％以及丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯单体的单元0～70重量％构成。
8.权利要求1～7任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，单体单元(B)的含量为60～95重量％的范围。
9.权利要求1～8任一项中所述的丙烯酸橡胶，其中，丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为10～80的范围。
10.一种交联性丙烯酸橡胶组合物，它含有权利要求1～9任一项中所述的丙烯酸橡胶和交联剂。
11.权利要求10中所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，交联剂为多元胺交联剂。
12.权利要求10或11中所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，交联剂的含量，相对于丙烯酸橡胶100重量份，为0.05～20重量份的范围。
13.权利要求10～12任一项中所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，还含有作为交联促进剂的在水中、25℃下的碱离解常数为10-12～106的化合物，该化合物含量相对于丙烯酸橡胶100重量份，为0.1～20重量份。
14.权利要求10～13任一项中所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，还含有相对于丙烯酸橡胶100重量份，含量为0.05～20重量份的单胺化合物。
15.权利要求10～14任一项中所述的丙烯酸橡胶组合物，该组合物用于模塑成型。
16.权利要求10～14任一项中所述的丙烯酸橡胶组合物，该组合物用于挤出成型。
17.一种成型品，它是将权利要求10～14任一项中所述的丙烯酸橡胶组合物成型并交联而成的。
18.权利要求17中所述的成型品，为模塑成型品。
19.权利要求118中所述的成型品，为压缩成型、传递成型或注射成型而成的模塑成型品。
20.权利要求19中所述的成型品，为密封材料。
21.权利要求17中所述的成型品，为挤出成型品。
22.权利要求21中所述的成型品，为软管部件。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸橡胶，它含有具有脂环结构的丁烯二酸单酯单体单元(A)0.1～20重量％以及从丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元中选出的至少一种单体单元(B)50～99.9重量％的共聚物。在该丙烯酸橡胶中配合交联剂、特别是多元胺交联剂而成的交联性丙烯酸组合物具有优良的加工稳定性及成型性，其成型品具有优良的耐热性及压缩永久变形性。
文档编号C08L33/06GK1659195SQ03813660
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者增田浩文, 相村义昭, 梅津清德 申请人:日本瑞翁株式会社