专利名称：共聚物、纸用处理剂以及加工纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的共聚物、含有该共聚物的纸用处理剂以及用该纸用处理剂处理后的纸。
背景技术：
以往作为纸用的耐水耐油加工剂提出了以下几种(1)以含有聚氟烷基(以下记为Rf基团)的磷酸酯化合物作为必要成分的加工剂(特开昭64-6196号公报、特开平3-123786号公报)、(2)以含有Rf基团的丙烯酸酯与偏氯乙烯的共聚物(特开昭55-69677号公报、特开昭51-133511号公报、特公昭53-22547号公报)作为必要成分的加工剂、(3)以含有Rf基团的丙烯酸酯与甲基丙烯酸二甲氨基烷基酯、醋酸乙烯酯的共聚物(特开平7-206942号公报)作为必要成分的加工剂。
作为加工剂的含有Rf基团的磷酸酯化合物(1)由于是水溶性化合物，所以存在不能赋予纸防水性能的问题。而且与防渗剂共存时，存在防油性显著降低的问题。
对纸的一般耐油加工中有外添加工作法，即将加工剂浸渍到原纸中或在原纸上涂覆加工剂。外添加工作法中，利用施胶压榨机或各种涂布机，于80～100℃进行几秒～几十秒的短时间干燥。此种外添加工作法中当使用加工剂时，必需选择通过低温、短时间的干燥能够赋予高耐水耐油性的加工剂。
对于加工剂(2)，在用水稀释后外加于纸的情况下，如果进行快速的浸渍、漏模(drawing)或者循环等，则加工剂的稳定性差，其缺点在于加工剂中产生浮渣、产生辊的污染、在纸上的吸附不足等，存在不能赋予纸充分的性能的问题。
对于加工剂(3)，在并用纸增强剂或防渗剂等阳离子性试剂时，其存在不能赋予纸充分的性能的问题。
发明内容
本发明人等发现，用含有特定聚合单元的共聚物作为必要成分的纸用处理剂对纸进行处理时，即使与阳离子性试剂(例如，纸增强剂)并用，仍能赋予纸充分的性能，并且该纸用处理剂粘度低，处理性优异。
即，本发明的主题是含氟共聚物，构成所述含氟共聚物的单体包括如下单体。
(a)由通式(I)表示的至少一种含氟单体，占50重量％～92重量％， 式中，Rf表示具有1～21个碳原子、优选4～16个碳原子的直链或支链含氟烷基，A表示二价有机基团，其具有与A基团相邻的氧原子结合的碳原子，并根据需要至少含有一个氧、硫和/或氮原子，R11和R12其中一个是H，另一个是H或是含1～4个碳原子的烷基；(b)由通式(II)和/或(III)表示的至少一种含氮单体，占1重量％～25重量％， 式中，B表示具有1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，R21表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R22、R23和R24相同或不同，表示氢原子，或者表示具有1～18个碳原子的直链或支链烷基，或者表示羟乙基或苯甲基，或者R22和R23形成一体表示含有2～30个碳原子的2价有机基团，X-表示阴离子；(c)由通式(IV)表示的吡咯烷酮单体，占1重量％～25重量％， 式中，R31、R32、R33以及R34相同或不同，表示氢原子，或者表示具有1～4个碳原子的烷基；(d)具有阴离子性官能团的单体，占1重量％～5重量％。
除单体(a)、(b)、(c)以及(d)以外，本发明的共聚物还可以进一步含有至少1种单体(e)，占0～10重量％。本发明的共聚物具有由单体(a)、(b)、(c)和(d)以及选择性的单体(e)衍生的结构单元。
本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称并记作(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺等的描述也是同样的意义。
Rf基团是至少2个氢原子被氟原子取代的具有1～21个碳原子的烷基。Rf基团可以是直链结构也可以是支链结构。Rf基团的碳原子个数优选为2～20，特别优选为4～16。以(Rf基团中的氟原子数)/(碳原子个数与Rf基团相同的烷基具有的氢原子个数)×100(％)表示Rf基团中氟原子的比例时，优选该比例大于等于60％，特别优选大于等于80％，尤其优选实质上为100％。特别优选Rf基团为全氟烷基。全氟烷基是氢原子全部被氟原子取代的烷基。
含氟单体(a)是具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯。具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸酯的酯残基中存在Rf基团的化合物。具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯可以是1种，也可以是2种或2种以上。
例如，含氟单体(a)可以是用下面的通式表示的具有含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
Rf-A-OCOCR11＝CH2(I-a)(式中，Rf、R11以及A具有与通式(I)中相同的意义)。
在通式(I)与(I-a)中，A是具有1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基、-SO2N(R21)R22-或-CH2CH(OR23)CH2-(其中，R21是具有1～10个碳原子的烷基，R22是具有1～10个碳原子的直链或支链的亚烷基、R23是氢原子或具有1～10个碳原子的酰基)。
作为含氟单体(a)可以例举以下的物质。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2) Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)(式中，Rf是具有1～21个碳原子的氟烷基、R1是H或具有1～10个碳原子的烷基、R2是具有1～10个碳原子的亚烷基、R3是氢或甲基、Ar是有取代的亚芳基、n是1～10的整数)。
作为含氟单体(a)的具体例子可列举以下化合物。其中，R6表示氢原子或甲基。
CH2＝CR6COOCH2CH2Rf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)CORf、CH2＝CR6COOCH(CH3)CH2Rf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH3)CORf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2Rf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH2CH3)CORf、CH2＝CR6COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)SO2Rf、CH2＝CR6COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf。
作为含氟单体(a)的详细具体例子可举出以下化合物。
F(CF2)5CH2OCOCR6＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR6＝CH2、H(CF2)6CH2OCOCR6＝CH2、H(CF2)8CH2OCOCR6＝CH2、H(CF2)10CH2OCOCR6＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)10CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)12CH2CH2OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CON(C3H7)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CH2CH(CH3)OCOCR6＝CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCR6＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CON(CH3)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CON(C2H5)CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR6＝CH2、(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)9CH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR6＝CH2、F(CF2)9SO2N(CH3)CH2CH2OCH2CH(CH2CL)OCOCR6＝CH2。
(上述结构式中，R6表示H或甲基)。
含氮单体(b)是至少含有一个氮原子(特别是氨基)和一个碳-碳双键的化合物。含氮单体(b)是上述通式(II)中所示的氮原子没有阳离子化的化合物、或者是上述通式(III)中所示的氮原子阳离子化的化合物。通式(II)的含氮单体(b)是不具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸酯。通式(III)的含氮单体(b)是具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸酯。
在通式(II)中，R22和R23可以分别独立地是烷基、也可以共同形成二价的有机基团。作为烷基，优选甲基或乙基。
可以存在作为阳离子性基团的季铵盐基团。即，通式(III)中，R22、R23以及R24可以分别独立地为烷基，或R22和R23共同形成二价的有机基团且R24是烷基。烷基优选甲基或乙基。
在通式(II)以及(III)中，R22和R23共同形成二价有机基团时，作为二价有机基团，优选具有2个或2个以上碳原子的聚亚甲基、该聚亚甲基的氢原子有1个或1个以上被取代后的基团、或聚亚甲基的碳-碳键之间插入醚性氧原子的基团。用于取代聚亚甲基氢原子的取代基优选甲基、乙基、或正丙基等烷基。R22和R23组合与其相连的氮原子可形成吗啉基、哌啶基或1-吡咯烷基。
X-是反离子(阴离子)。X是卤素原子、或是酸(无机酸或有机酸)脱掉一个阳离子性氢原子后的残基。X-的例子有氯离子(C1-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硫酸氢根离子(HSO4-)、或醋酸根离子(CH3COO-)。
含氮单体(b)的例子有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯或丙烯酸N-叔丁氨基乙酯。
由含氮单体(b)衍生的聚合物中的聚合单元可以是1种，也可以是2种或2种以上。该聚合单元是2种或2种以上时，优选含有烷基部分不同或反离子不同的2种或2种以上的单元。由于含有含氮单体(b)，所以即使将加工剂处理后进行低温短时间的干燥，也可赋予纸高耐水性和耐油性，另外，还有提高加工剂的稳定性的作用。
作为由含氮单体(b)衍生的、不具有阳离子性基团的重复单元的例子，可以举出下述单元-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、作为由含氮单体(b)衍生的、具有阳离子性基团的聚合单元的具体例子，可以举出下述单元-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3·X-]]-、-[CHx-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2·X-]]-、-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2·X-]]-。
吡咯烷酮单体(c)是具有吡咯烷酮基和1个碳-碳双键的化合物。通式(IV)中，优选R31、R32、R33和R34是氢原子或甲基。吡咯烷酮单体(c)的例子有N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3-二甲基-2-吡咯烷酮。
具有阴离子性官能团的单体(d)是具有阴离子性官能团和1个碳-碳双键的化合物。阴离子性官能团的例子有-C(＝O)OH、-SO3H、-SO3Na。单体(d)的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸、富马酸。
除单体(a)、(b)、(c)和(d)以外，本发明的共聚物还可以含有其他单体(e)。其他单体(e)可举出以下物质乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、卤代乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、聚氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、卤代烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、氮丙啶基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸短链烷基酯、马来酸酐、含有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑等。
相对聚合物重量而言，单体的量如下单体(a)占50重量％～92重量％，例如75重量％～90重量％，单体(b)占1重量％～25重量％，例如10重量％～16重量％，单体(c)占1重量％～25重量％，例如1重量％～5重量％，单体(d)占1重量％～5重量％，例如1重量％～3重量％，单体(e)占0～10重量％，例如0～3重量％。
本发明的共聚物的制造是通过在液体介质中，将单体(a)、(b)、(c)和(d)以及选择性的单体(e)聚合。液体介质优选水溶性有机溶剂，液体介质也可以是含有水溶性有机溶剂的混合物。单体和液体介质优选是单体溶解于液体介质的溶液状态。聚合优选溶液聚合。
在本发明中，进行共聚合以后，添加无机或有机酸的水溶液以中和来自单体(b)的结构单元；或者使用预先经有机酸中和后的含氮单体(b)进行共聚合。预先用有机酸中和含氮单体(b)后，进行聚合时，无需用有机酸水溶液中和。
共聚合后的聚合物混合物可根据需要加入液体介质(例如，水、无机或有机酸水溶液)进行稀释。
共聚合所使用的作为液体介质的水溶性有机溶剂，其非限定性的例子可以举出酮类(例如，丙酮或甲乙酮)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)、醚类(例如，乙二醇或丙二醇的甲基醚或乙基醚、以及其醋酸酯、四氢呋喃、以及二氧六环)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酯以及二甲基亚砜。优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或使用N-甲基-2-吡咯烷酮与丙酮的混合物作为溶剂。溶液中全部单体的浓度范围是20重量％～70重量％，优选40重量％～60重量％。
共聚合时，按全部单体重量的0.1％～2.0％的比例使用至少一种引发剂进行共聚合。作为引发剂，可以使用过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰、过新戊酸叔丁酯等；或偶氮化物，如2，2-偶氮二异丁腈、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二酰胺等。
共聚合可以在40℃至反应混合物沸点的温度范围内进行。
稀释时，可以通过向共聚物的有机溶液中加入液体介质，例如水、强或中强度的无机酸或有机酸水溶液来进行稀释。这样的酸可举出例如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸、乳酸，优选使用醋酸。对于所用的水溶液的量及其酸的浓度，一个是优选能够完全中和通式(II)单体的胺基的量，另一个是优选能够使最终共聚物溶液的固体成分的含量在5重量％～30重量％、优选20重量％～30重量％的量。
为了使胺基完全成盐，将酸的量控制在含氮单体(b)酸当量的1～5倍，优选2～3倍。
共聚合后可以加入过氧化氢(例如，过氧化氢水溶液)。所使用的过氧化氢的量是单体总重量的0.1重量％～10重量％，优选0.3重量％～3重量％。在25～100℃、优选在70～85℃进行使过氧化氢反应的处理。
以共聚物作为有效成分的处理剂可以用来处理基材、特别是纸。
纸可以通过以往已知的抄制方法制造。可以使用内添法，在抄制前向纸浆中加入处理剂；或者使用外添法，对抄制后的纸施用处理剂。
纸用处理剂应用于纸的表面时，按氟原子相对纸重的比例为0.02重量％～0.5重量％，特别优选0.05重量％～0.2重量％的量使用纸用处理剂。纸用处理剂应用于包括纸内部在内的纸全体时，按氟原子相对纸浆重量的比例为0.05重量％～1.0重量％，特别优选0.2重量％～0.4重量％使用纸用处理剂。
经这样处理的基材经过了室温或高温进行简单的干燥，其后选择性依据基材的性质在200℃以内的温度范围进行了热处理，其显示出优异的疏油性和疏水性。
在本发明中被处理的基材可举出石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、普通衬里及中芯、中性纯白有光纸、中性衬里、防锈衬里及金属合纸、牛皮纸等。基材包括中性印刷笔记录用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性感热用纸、中性感压原纸、中性喷墨用纸以及中性信息用纸。另外，还可举出使用模具成型的模具纸、特别是模具容器。纸浆模具容器例如可根据特开平9-183429号公报记载的方法制造。
形成纸的纸浆原料可以使用牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白的化学纸浆，碎木纸浆、机械纸浆或预热法木片磨木浆等漂白或未漂白的高收率纸浆，新闻旧纸、杂志旧纸、段纸板旧纸或脱墨旧纸等旧纸纸浆中的任意一种。另外也可以使用所述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯基醇等合成纤维的混合物。
向纸中添加防渗剂能提高纸的耐水性。防渗剂的例子有阳离子性防渗剂、阴离子性防渗剂、松香类防渗剂(例如，酸性松香类防渗剂、中性松香类防渗剂)。优选苯乙烯-丙烯酸类共聚物、烷基烯酮二聚物。防渗剂的用量可以是纸浆的0.01重量％～5重量％。
根据需要，纸中可以使用造纸中通常使用的程度的添加剂，例如造纸用药品，如淀粉、上述以外的各种改性的淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂等纸增强剂、成品率提高剂、染料、荧光染料、腐浆控制剂、消泡剂等。
根据需要，可以利用施胶压榨机、闸辊式涂布机、刮刀涂布机、压光机等在纸上涂布药品(例如，淀粉、聚乙烯基醇、染料、涂料、防滑剂等)。
具体实施例方式
以下通过实施例具体说明本发明。实施例用来说明本发明，但本发明并不仅限于此。“份”以及“％”如无特别说明，表示“重量份”以及“重量％”。
所使用的试验方法如下。
粘度调节液体的温度为25℃，利用旋转式粘度计测定溶液的粘度。
耐油性按照TAPPI UM-557测定耐油性。在纸上滴一滴表1所示的试验油，15秒以后观察油的浸透状态。以不显示浸透的试验油所给出的耐油度的最高点作为耐油性。
表1
防渗度按照JIS P-8122测定防渗度。
剪一片长50mm、宽50mm的测定纸用纸片，放置于水平面，纸片的4个边沿距离边约1cm处的内侧线向上折叠，然后按照4个角向内，沿角与该处相交的两条边各自约1厘米的内侧线的交点的连线折起，做成上方开放的盒子。将此盒子浮在被装于皿状物中的20±1℃的2％硫氰酸铵水溶液上，同时用滴管一滴一滴地滴加相同温度的1％氯化铜溶液，测定从第一滴滴落至出现3个红色斑点的时间，将测定的秒数作为防渗度。
耐热油性和耐热盐水性根据中国铁道部的检查项目用以下的方法测定耐热油性和耐热盐水性。向纸浆模具容器中注入80℃的色拉油或80℃的食盐水(浓度10重量％)，在80℃保持30分钟。30分钟后按照以下的判定标准判定色拉油或食盐水从容器中的渗漏程度。
○没有渗漏。
○’仅有一点渗出。
△有渗出，但没有漏出。
×从容器中漏出。
合成例1将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为500份的反应器中90份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、13份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、11份醋酸、10份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3份丙烯酸、80份含氟丙烯酸酯、1份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，所述含氟丙烯酸酯为 (n为5、7、9、11和13时的化合物的混合物，其重量比为1/63/25/9/2)。
在85℃的氮气氛中将此混合物加热6小时，然后在70℃用20分钟滴入含有195份水以及1.4份35重量％过氧化氢的水溶液。将此反应混合物冷却至室温。借此得到400份的透明琥珀色溶液(S1)，此溶液中固体成分浓度为25％。
合成例2用13份甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯替代合成例1中的13份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其他与合成例1相同，得到400份的透明琥珀色溶液(S2)，此溶液中固体成分浓度为25％。
合成例3将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为500份的反应器中90份NMP、15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、11份醋酸、6份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2份甲基丙烯酸、80份含氟丙烯酸酯、0.8份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，所述含氟丙烯酸酯为 (n为7和9时的化合物的混合物，其重量比为85/15)。
在75℃的氮气氛中将此混合物加热3小时，然后加入0.4份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)再继续反应3小时。然后在70℃用20分钟滴入含有195份水以及1.4份35重量％过氧化氢的水溶液。将此反应混合物冷却至室温。借此得到400份的透明琥珀色溶液(S3)，此溶液中固体成分浓度为24.5％。
合成例4用1份苯乙烯磺酸钠替代3份丙烯酸，其他与合成例2操作相同，得到395份的透明琥珀色溶液(S4)，此溶液中固体成分浓度为25.7％。
合成例5将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为500份的反应器中90份NMP、15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵化物、10份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2份甲基丙烯酸和80份合成例1中所用的含氟丙烯酸酯(n为5、7、9、11和13时的化合物的混合物，其重量比为1/63/25/9/2)，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化物为 的在85℃的氮气中将此混合物加热3小时，然后加入0.4份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)再继续反应3小时。然后在70℃用20分钟滴入含有145份水以及12份醋酸的水溶液。然后在70℃用20分钟滴入含有50份水以及1.4份35重量％过氧化氢的水溶液，搅拌40分钟后将此反应混合物冷却至室温。借此得到400份的透明琥珀色溶液(S5)，此溶液中固体成分浓度为24.5％。
合成例6将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为500份的反应器中90份NMP、15份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、11份醋酸、6份N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2份甲基丙烯酸、80份含氟丙烯酸酯、0.8份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，所述含氟丙烯酸酯为 在75℃的氮气氛中将此混合物加热3小时，然后加入0.4份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)再继续反应3小时。然后在70℃用20分钟滴入含有195份水以及1.4份35重量％过氧化氢的水溶液。接着将此反应混合物冷却至室温。借此得到400份的透明琥珀色溶液(S6)，此溶液中固体成分浓度为24.5％。
比较合成例1用3份N-乙烯基-2-吡咯烷酮替代合成例1中的3份丙烯酸，其他操作与合成例1相同。所得溶液(T1)的固体成分浓度为24.0％。
比较合成例2用2份N-乙烯基-2-吡咯烷酮替代合成例3中的2份甲基丙烯酸，其他操作与合成例3相同。所得溶液(T2)的固体成分浓度为24.0％。
比较合成例3将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为1000份的反应器中383份纯水、140份丙酮、3.75份三甲基油烯基氯化铵盐、3.43份HLB为15的聚氧乙烯烷基酚、43.2份丙烯酸甲氧基乙酯、12份N-羟甲基丙烯酰胺、12.8份下式表示的单体的75％水溶液
以及176.9份含氟丙烯酸酯、0.48份十二烷硫醇，所述含氟丙烯酸酯为 (n为5、7、9、11和13时的化合物的混合物，其平均重量比为1/63/24/9/3)。氮气交换后将此混合物在70℃加热，然后投入溶解在8份水中的1.2份N，N’-偶氮二脒基丙烷盐酸盐，继续反应2小时。在90℃加热蒸馏除去丙酮，得到固体成分浓度为36％的乳液。向其中加入蒸馏水使固体成分浓度为25％(T3)。
比较合成例4将以下物质投入到具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入口和加热装置的容积为600份的反应器中40份甲基异丁基酮、2份MEK(丁酮)、27份丙酮、16份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、8.8份醋酸乙烯酯、1.2份甲基丙烯酸、81.4份含氟丙烯酸酯 (n为5、7、9、11和13时的化合物的混合物，其平均重量比为1/63/24/9/3)。氮气交换后将此混合物在70℃加热，然后投入溶解在8份水中的0.4份4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，继续反应4小时。然后在70℃用20分钟滴入含有290份水、8份醋酸以及2.5份35％过氧化氢的水溶液。将此混合物在70℃氮气流下搅拌40分钟。然后减压蒸馏此溶液，得到固体成分浓度为25％的溶液(T4)。
合成例1～5以及比较合成例1～2所得溶液的粘度测定结果如表2所示。
表2
实施例1一边搅拌1000g阔叶树漂白牛皮纸浆的1％水分散体，一边一点一点加入8g固体成分浓度为1％的苯乙烯-丙烯酸共聚物类防渗剂(日本PMC(株)制AS-233)。继续搅拌2分钟，然后一点一点加入2.4g合成例1所得到的S1的固体成分浓度为1％的稀释液，搅拌2分钟。用纸浆注模机将所得的纸浆成型为圆形的平底盘。在180℃干燥30秒。纸盘直径为16cm，深3cm，厚0.6mm。评价此纸盘的耐油性和耐热油性以及耐热盐水性。结果见表3。
实施例2为了提高纸盘的强度，在实施例1的工序中，最初一点一点向纸浆中加入4g固体成分浓度为1％的聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷反应物(日本PMC(株)制WS-570)。然后进行与实施例1相同的操作。评价所得纸盘的耐油性和耐热油性以及耐热盐水性。结果见表3。
比较例1用T1代替实施例2的S1。评价所得纸盘的耐油性和耐热油性以及耐热盐水性。结果见表3。
表3
实施例3～10以相同的固体成分浓度，使用表4所示的溶液，其他操作与实施例1(不使用WS-570)或实施例2(使用WS-570)的顺序相同，得到纸盘。将耐油性和耐热油性以及耐热盐水性的测定结果示于表4。
比较例2～4用T2(比较例2)、T3(比较例3)、T4(比较例4)代替实施例2中的S1。评价所得纸盘的耐油性和耐热油性以及耐热盐水性。结果见表4。
表4
实施例11一边搅拌500g阔叶树漂白牛皮纸浆的1％水分散体，一边一点一点加入1.2g合成例3所得的S1的固体成分浓度为1％的溶液，搅拌2分钟。用JISP8209中记载的标准手抄纸机抄制此纸浆。将湿纸夹在滤纸之间，施以3.5kg/cm2的压力，充分吸收水分，用鼓式干燥机干燥(100℃×2分钟)，得到耐油纸。基重为80g/m2。评价此耐油纸的耐油性以及防渗度。结果见表5。
实施例12一边搅拌500g阔叶树漂白牛皮纸浆的1％水分散体，一边一点一点加入2g固体成分浓度为1％的聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷反应物(日本PMC(株)制WS-570)。继续搅拌2分钟，然后一点一点加入1.2g合成例3所得的S1的固体成分浓度为1％的溶液，搅拌2分钟。用JIS P8209中记载的标准手抄纸机抄制此纸浆。将湿纸夹在滤纸之间，施以3.5kg/cm2的压力，充分吸收水分，用鼓式干燥机干燥(100℃×2分钟)，得到耐油纸。基重为80g/m2。评价此耐油纸的耐油性以及防渗度。结果见表5。
实施例13用合成例6所得的S6代替实施例11中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
实施例14用合成例6所得的S6代替实施例12中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例5用T2代替实施例11中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例6用T2代替实施例12中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例7用T3代替实施例11中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例8用T3代替实施例12中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例9用T4代替实施例11中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
比较例10用T4代替实施例12中的S1。评价所得纸的耐油性以及防渗性。结果见表5。
表5
本发明的处理剂即使与防渗剂以及纸增强剂共存，也显示出良好的耐水性和耐油性。
权利要求
1.含氟共聚物，形成其的单体包括单体(a)、(b)、(c)、(d)；(a)由通式(I)表示的至少一种含氟单体，占50重量％～92重量％， 式中，Rf表示具有1～21个碳原子、优选4～16个碳原子的直链或支链含氟烷基，A表示二价有机基团，其具有与A基团相邻的氧原子结合的碳原子，并根据需要至少含有一个氧、硫和/或氮原子，R11和R12其中一个是H，另一个是H或是含1～4个碳原子的烷基；(b)由通式(II)和/或(III)表示的至少一种含氮单体，占1重量％～25重量％， 式中，B表示具有1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，R21表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R22、R23和R24相同或不同，表示氢原子，或者表示具有1～1 8个碳原子的直链或支链烷基，或者表示羟乙基或苯甲基，或者R22和R23形成一体表示含有2～30个碳原子的2价有机基团，X-表示阴离子；(c)由通式(IV)表示的吡咯烷酮单体，占1重量％～25重量％， 式中，R31、R32、R33以及R34相同或不同，表示氢原子，或者表示具有1～4个碳原子的烷基；(d)具有阴离子性官能团的单体，占1重量％～5重量％。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，还含有单体(a)、(b)、(c)和(d)以外的单体(e)，占0～10重量％。
3.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述含氟单体(a)是通式(I)中Rf表示具有4～16个碳原子的全氟烷基的至少一种含氟单体。
4.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述含氮单体(b)是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸N-叔丁氨基乙酯或者这些物质的混合物。
5.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述吡咯烷酮单体(c)是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3-二甲基-2-吡咯烷酮或者这些物质的混合物。
6.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述具有阴离子性官能团的单体(d)是丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸、富马酸或者这些物质的混合物。
7.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述含氟单体(a)是通式(I)中Rf表示含有4～16个碳原子的全氟烷基的至少一种含氟单体；所述含氮单体(b)是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述吡咯烷酮单体(c)是N-乙烯基吡咯烷酮；所述具有阴离子性官能团的单体(d)是甲基丙烯酸。
8.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述含氟单体(a)是F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2或F(CF2)10CH2CH2OCOCH＝CH2或二者的混合物；所述含氮单体(b)是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述吡咯烷酮单体(c)是N-乙烯基吡咯烷酮；所述具有阴离子性官能团的单体(d)是甲基丙烯酸。
9.如权利要求1所述的共聚物，其中，所述含氟单体(a)是F(CF2)8CH2CH2OCOCH＝CH2和F(CF2)10CH2CH2OCOCH＝CH2的混合物；所述含氮单体(b)是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；所述吡咯烷酮单体(c)是N-乙烯基吡咯烷酮；所述具有阴离子性官能团的单体(d)是甲基丙烯酸；这些成分的重量比为66∶14∶15∶3∶2。
10.固体基材、特别是纸和厚纸的疏油性以及疏水性处理方法，其中，使用如权利要求1～9任一项所述的共聚物。
11.纸用处理剂，其含有权利要求1～9任一项所述的共聚物。
12.如权利要求11所述的纸用处理剂，其特征在于，所述纸用处理剂适用于纸的表面，并以氟原子相对纸重量的比例为0.05重量％～0.2重量％的量使用所述纸用处理剂。
13.如权利要求11所述的纸用处理剂，其特征在于，所述纸用处理剂适用于包括纸内部的纸的全体，并以氟原子相对纸浆重量的比例为0.2重量％～0.4重量％的量使用所述纸用处理剂。
14.经使用如权利要求11～13任一项所述的纸用处理剂处理的加工纸。
15.权利要求1所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在水溶性有机溶剂或者水溶性有机溶剂混合物的溶液中进行所述单体(a)、(b)、(c)和(d)的共聚合，然后根据需要用无机或者有机酸水溶液稀释。
16.权利要求1所述的共聚物的制造方法，其特征在于，预先用酸中和所述含氮单体后，将所述单体聚合。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述聚合后用过氧化氢水溶液进行处理。
18.如权利要求15～17任一项所述的方法，其中，过氧化氢的量相对单体总重量为0.1重量％～10重量％，优选0.3重量％～3重量％。
19.如权利要求15～18任一项所述的方法，其中，进行共聚合的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。
20.如权利要求15～18任一项所述的方法，其中，进行共聚合的溶剂是丙酮、乙腈、甲醇或这些物质的混合物。
21.如权利要求15所述的方法，其中，有机酸水溶液中的酸是乙酸。
22.权利要求1所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在丙酮、乙腈、甲醇或这些物质的混合物中，进行单体(a)、(b)、(c)和(d)的共聚合，接着，根据需要用无机或者有机酸水溶液稀释，然后，蒸馏除去有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及含有共聚物的纸用处理剂，所述共聚物以来自含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、来自吡咯烷酮单体的聚合单元、－[CH
文档编号C08F220/22GK1659197SQ0381354
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月13日
发明者山口史彦, 石川雅彦 申请人:大金工业株式会社