含有水溶性共聚物的水分散体的含金属盐颜料的纸张涂布剂的制作方法

专利名称：含有水溶性共聚物的水分散体的含金属盐颜料的纸张涂布剂的制作方法
含有水溶性共聚物的水分散体的含金属盐颜料的纸张涂布
剂本发明涉及纸张涂布泥釉，其包含金属盐颜料一特别是碳酸盐颜料一以及水 溶性共聚物的水分散体。所述共聚物通过使烯键式不饱和阴离子单体与烯键式不饱和非离 子单体在用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得。所述纸 张涂布泥釉在纸张及卡纸板的涂布过程中具有良好的流变性质及良好的保水行为。除了水以外，纸张涂布泥釉通常还包含颜料、粘合剂及用于获得所需流变性质的 助剂，例如增稠剂。借助于纸张涂布泥釉，基础纸张能够获得所需机械及光学性质。粘合剂 是为了使颜料固定在纸张上，并确保所得涂层中的粘结性。用纸张涂布泥釉涂布的纸张特 别是将会易于印刷。可借助于合适的辊将纸张涂布泥釉施用于连续的纸幅，可借助于刮刀 刮去过多的涂布泥釉并将其再循环至涂布泥釉的储存容器中。为了使水溶性纸张涂布泥釉 的处理简单顺利，需要适合所述处理方法的流变行为。低剪切涂布时，粘度应该尽可能高； 高剪切刮除时，粘度应该尽可能低。此外，连续涂布过程中再循环刮除的材料时，粘度应该 尽可能长时间地保持不变。通过纸张的吸入作用，水分被连续地从涂布泥釉中移出，由此可 导致不期望的粘度增加。因此，保水率尽可能低的涂布泥釉是期望的。固体含量尽可能高 的涂布泥釉也是期望的，因为干燥过程中需要移除的水较少，因而可降低能量成本。因此， 用于制备涂布泥釉的增稠剂组合物应当尽可能地高度浓缩，但最初应具有较小的粘度，并 且仅在使用过程中显示出其增稠作用(例如通过调节PH)。高浓缩然而却低粘度的聚合物 组合物例如可通过乳液聚合制备为聚合物分散体的形式，但可获得的聚合物链长通常有限 (特别是在丙烯酸聚合物的情况下)并且用其制备的纸张涂布泥釉的保水率还无法令人完 全满意。通过在合适的稳定剂的存在下制备水溶性聚合物的水分散体(所谓的水包水乳 液)，可制备较长链的聚丙烯酸，但是对于固体含量高的组合物而言，使用之前或使用过程 中会发生不期望的凝胶化，特别是通过与纸张涂布泥釉的其它成分的相互作用而发生凝胶 化。与纸张泥釉的其它成分的相互作用也会对保水率产生负面影响。烯键式不饱和阴离子单体的水溶性聚合物的水分散体及其用途——尤其是作为
纸张涂布泥釉的添加剂-被描述于WO 2005/012378,W02006/018113,WO 2006/087344以
及WO 2006/12^47中。交联水溶性聚合物分散体及其作为增稠剂或作为纸张及壁纸涂料 的一种成分的用途述于EP 0 761 701 Al。水溶性聚合物分散体及其作为增稠剂的用途还 述于EP 0 664 302 A2及WO 03/097703。具有较小粒度的稳定水包水乳液及其作为增稠剂 的用途述于WO 99/50308。水溶性阴离子单体在聚合稳定剂的存在下的分散聚合物的聚合 物分散体及该聚合物分散体作为增稠剂的用途述于WO 2006/123993。本发明的一个目的是提供具有良好的流变使用特性、低保水率和降低的凝胶化趋 势的纸张涂布泥釉。本发明涉及一种纸张涂布泥釉，包含(i)无机颜料，基于颜料总量计，存在至少40重量份的至少一种金属盐颜料，以及( ) 一种水溶性共聚物的水分散体，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单 体与至少一种第二类单体在至少一种用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，并且所述第 二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。本发明还涉及本发明的纸张涂布泥釉用于涂布纸张或卡纸板的用途以及用本发 明的纸张涂布泥釉涂布的纸张或卡纸板。下文中，使用名称(甲基)丙烯酸酯及类似名称作为“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯” 的简称。颜料所述纸张涂布泥釉包含基于固体总含量计为优选地至少80重量％，例如80至95 重量％或80至90重量％的颜料。所述纸张涂布泥釉包含至少一种无机金属盐颜料。金属 盐颜料的量优选为至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％或100重量％，各自基 于颜料的总量计。特别是，白色颜料是合适的。金属盐颜料为，例如，硫酸钙、硫酸铝酸钙 (calcium aluminate sulfate)、硫酸钡、碳酸镁及碳酸钙，其中碳酸盐颜料，特别是碳酸钙 是优选的。所述碳酸钙可为天然粉状碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适 的碳酸钙颜料可例如以Covercarb 60、Hydrocarb 60或Hydrocarb 90ME商购获得。除了所述金属盐颜料，其它颜料也可存在于所述纸张涂布泥釉中。所述其它颜料 可选自，例如，硅酸、氧化铝、水合氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石及 二氧化硅。合适的其它颜料可例如以Capim MP 50 (粘土)、Hydragl0SS 90 (粘土)或 Talcum ClO商购获得。水溶性共聚物的水分散体所述纸张涂布泥釉包含水溶性共聚物的水分散体。所述纸张涂布泥釉中的共聚物 含量基于每100重量份颜料(固体，即不包括水或在2rc、lbar下为液体的其它溶剂)计 优选地为0. 05至5重量份或0. 07至2重量份或0. 1至1. 6重量份。水溶性聚合物的水分散体可通过水包水乳液聚合来制备。在此，水溶性单体在合 适的聚合稳定剂的存在下在一种水性介质中聚合。所述聚合稳定剂使所得水溶性聚合物与 所述水性介质互不相容，从而形成一个分散的聚合物相。所述共聚物由至少一种第一类单 体及至少一种第二类单体形成。形成共聚物的第一类单体为能发生自由基聚合的烯键式不饱和阳离子单体。所述 第一类单体的量基于单体总量计优选地为60重量％或至少80重量％，并且优选地最高达
95重量％或最高达90重量％。阴离子单体为包含阴离子基团例如羧酸酯基、膦酸酯基或磺酸酯基的那些。羧酸 酯基是优选的。相结合的阳离子为，例如金属阳离子。所述共聚物优选地包含至少0. Olmol 或至少0. 05mol或至少0. Imol的酸基团/IOOg共聚物；所述酸基团的含量一般不大于 1. 4mol、特别是不大于1. 2mol或不大于Imol的酸基团/IOOg共聚物。优选地至少20mol%、 特别优选地至少40mOl%、极特别优选地至少60mOl%、在一个具体实施方案中IOOmol %的 酸基团以阴离子的形式存在，即以盐的形式存在。与所述阴离子酸基团抗衡的阳离子可为 一价或多价抗衡离子，例如二价或三价抗衡离子。一价的阳离子抗衡离子是优选的。例如， 碱金属的阳离子，特别是钠或钾，是合适的。含氮化合物，例如铵阳离子及其衍生物也是合 适的，并且钠及钾阳离子是优选的。
适于制备所述共聚物水分散体的烯键式不饱和阴离子单体为含有一个酸基团或 一个由其衍生而来的盐基团的单体。但是，例如，含有一个酸酐基团——其随后可容易地转 化成酸基团及其盐——的单体也是合适的；因此，转化之后，所得的单体也是一种含有酸或 盐基团的单体。含有一种酸或盐基团的单体下文称为阴离子单体。优选的阴离子单体为，例 如，含有羧基、磺基或膦酸基的单体；含有羧基的单体是特别优选的。阴离子单体为，例如， 单烯键式不饱和C3-C5羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反 丁烯二酸、亚甲基丁二酸和/或这些酸的碱金属或铵盐。含有膦酸基或磺基的单体为，例 如，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基磺酸，特别是丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸。优选使用的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸及丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸。基于丙烯酸的聚合物的水分散体是特别优选的。所述阴离子单体可单独使用或 以与另一种单体的混合物的形式使用。这些的实例为包含作为第一类单体的丙烯酸与甲基 丙烯酸和/或顺丁烯二酸的混合物的共聚物。形成共聚物的所述第二类单体为能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。 基于在聚合过程中所用的全部单体，所述第二类单体的量优选地为5至40重量％或10至 20重量％，基于单体的总量计。所述第一类单体的所有阴离子单体的总和与所述第二类单 体的所有非离子单体的总和的比例优选地为95 5至60 40或90 10至80 20。所述第二类单体的单体选自，例如，(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含有最高达20 个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、乙烯基卤化物、含 有2至8个碳原子及一个或两个双键的脂肪烃、含有醚基的单体，特别是含有1至10个碳 原子的醇的乙烯基醚(简称醚单体)以及分子中含有至少一个氮原子的单体(简称含氮单 体)，或这些单体的混合物。含氮单体为，例如，乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基 甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基N-乙烯基甲酰胺、N-甲基N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基 吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑。乙烯基酰胺在水解条件下可消去羧基，而以乙 烯胺的形成存在。在相应的PH条件下，胺会形成阳离子基团。因此，羧基从乙烯基酰胺中 的消除在本发明中不是优选的。如果发生所述消除，则作为阳离子或可制成阳离子的氨基 的数量应该小于阴离子基团的数量，特别是小于所述阴离子基团数量的一半。优选地，以乙 烯基酰胺形式(即不消去羧基)纳入聚合物的聚合单元中的乙烯基酰胺的量高于50mol%、 特别是高于80mol%、极特别优选地高于95mol%或为IOOmol %。所述第二类单体的优选单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含有1至20个碳原子 的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸 乙烯酯。优选的共聚物为丙烯酸与至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自含有1 至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。所述共聚物的K值优选地为至少60或至少100、最高达400，例如60至250或100 至200，这可在25°C，在5重量％浓度的氯化钠水溶液中，在0. 1重量％的聚合物浓度和pH 值为7的条件下根据H. Fikentscher确定。由光散射实验可知，K值为250相当于聚合物 的平均分子量为约7 000 000道尔顿。聚合还可在至少一种交联剂的存在下进行。这与无交联剂存在时阴离子单体的聚 合相比，可获得分子量更大的共聚物。聚合物中交联剂的引入还能使聚合物在水中的溶解度降低。根据以聚合单元的形式引入的交联剂的量，聚合物可为非水溶性的，但可以在水中 溶胀。介于聚合物在水中完全溶解和聚合物在水中溶胀之间的流体过渡态是存在的。因为 交联共聚物在水中具有可溶胀性，因而其具有较高的吸水性。其可用作例如水性体系的增 稠剂，例如纸张涂布泥釉。在本发明的一个实施方案中，存在于水分散体中的水溶性共聚物未发生交联。所 述未交联的共聚物的优势是，其在纸张涂布泥釉中具有更高的效力，特别是小剂量使用时。然而，如果使用交联剂，则分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的所有化合物 都可用于此目的。这类化合物用于例如制备交联聚丙烯酸，例如高吸水性聚合物，参见EP-A 858 478第4页30行至第5页43行。交联剂的实例为三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、亚 甲基二丙烯酰胺、N，N’_ 二乙烯基亚乙基脲、包含至少两个烯丙基的烯丙基醚或含有至少两 个乙烯基的乙烯基醚；多元醇，例如山梨醇、1，2_乙二醇、1，4_ 丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三 醇、二甘醇；糖类，例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖；被丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且含有2至4 个碳原子的二元醇，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸 酯、丁二醇二丙烯酸酯、分子量为300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、 乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2_ 二 (羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及三烯丙基 甲基氯化铵。如果在所述阴离子分散体的制备过程中使用了交联剂，则所用交联剂的量基 于聚合中所用的全部单体计各自为例如0. 0005至5. 0重量％、优选地0. 001至1. 0重量％。 优选使用的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、N，N’_ 二乙烯基亚乙基脲、含有至少两个烯丙基 的烯丙基醚，糖类例如蔗糖、葡萄糖或甘露糖，以及三烯丙基胺和/或乙氧基化的三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯，以及这些化合物的混合物。聚合还可在至少一种链转移剂的存在下进行。这与未使用链转移剂制备的聚合物 相比，可获得分子量更小且K值更小的聚合物。链转移剂的实例为含有键合形式的硫的化 合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫 醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2- 二醇、1，4-巯基丁醇、巯 基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代乙酸及硫脲；醛类；有机酸，例如甲酸；甲酸钠或甲 酸铵；醇类，例如特别是异丙醇；以及含磷化合物，例如次磷酸钠。在聚合过程中可使用一 种链转移剂或多种链转移剂。如果在聚合中使用链转移剂，则其用量基于全部单体计为例 如0. 01至5. 0重量％，优选地0. 2至1重量％。所述链转移剂优选地与至少一种聚合交联 剂一起使用。通过改变链转移剂及交联剂的量及比例，可控制所述聚合物形成的流变学。根 据所述聚合过程，链转移剂和/或交联剂可在开始时加入聚合反应中，例如加入水性聚合 介质中，或者可与所述单体一起或分别计量加入聚合物料中。在本发明的一个实施方案中，存在于所述水分散体中的水溶性共聚物的制备不使 用调节剂。不使用调节剂制备的共聚物具有较高的K值(例如大于100)，其优势是具有更 好的保水行为。与相应的K值相当的均聚物相比，具有较高K值的共聚物的优势是其涂布 泥釉发生不期望的凝胶化的趋势较小。通常，将在反应条件下形成自由基的引发剂用于聚合反应中。合适的聚合引发剂 为，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾，氧化还原催化剂及偶氮 化合物，例如2，2_偶氮二(N，N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2_偶氮二 甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)及2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸 盐。所述引发剂以在聚合中常规的用量使用。优选使用的聚合引发剂为偶氮引发剂。然而， 还可借助于高能射线例如电子束或通过UV光辐射来引发聚合。用于制备纸张涂布泥釉的水溶性阴离子聚合物的水分散体具有的阴离子聚合物 的聚合物浓度为，例如1至70重量％或5至50重量％，或10至25重量％或15至20重 量％。颗粒大小为0. 1至200 μ m、优选地为0. 5至70 μ m的稳定的阴离子共聚物的水分散 体是优选的。颗粒大小可通过，例如，光学显微术、光散射或冷冻蚀刻透射电镜技术来测定。用于含有酸基团的共聚物的合适的中和剂为，例如，碱金属、碱土金属和/或胺 碱。特别优选的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇 胺。此外，所有胺或聚胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和/或聚乙烯胺， 都可用作中和剂。所用中和剂的量主要取决于所述纸张涂布泥釉所需的粘度。该粘度取决 于PH，其优选地在6至10、特别是7至9. 5的范围内。聚合稳定剂所述共聚物的制备在水性介质中，在至少一种用于水包水聚合分散体的聚合稳定 剂的存在下进行。优选的稳定剂选自以下组(a)及组(b)的水溶性聚合物。将至少一种组 (a)的水溶性稳定剂与至少一种组(b)的水溶性稳定剂结合使用是特别优选的，组a)由以下物质组成al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合物(i)聚乙二醇或 (ii) 一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇；a2)聚亚烷基二醇，特别是分子量Mn为1000至100 000的那些；a3) 一端或两端被烷基、羧基或氨基封端且分子量Mn优选地为1000至100 000的
聚亚烷基二醇；a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的共聚物；组b)由以下的水溶性共聚物组成bl)乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的至少部分水解的共聚物，其可至少部分地以 被例如碱金属氢氧化物或铵碱中和的盐的形式存在；b2)水溶性淀粉(例如马铃薯淀粉)，特别是选自阳离子改性淀粉、阴离子改性淀 粉、降解淀粉(例如热降解淀粉、氧化降解淀粉或酶降解淀粉)及麦芽糖糊精的水溶性淀 粉；b3)选自以下的阴离子均聚物及共聚物-仅阴离子单体的均聚物及共聚物；-阴离子单体及阳离子单体及，如果合适，中性单体的共聚物，以聚合单元的形式 纳入的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例，以及-至少一种阴离子单体与至少一种选自以下的单体的共聚物阴离子单体与一元 醇的酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；-以下物质的水溶性或水分散性共聚物(1)阴离子单烯键式不饱和单体及(2)非 离子单烯键式不饱和单体，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例至少等于非离子单体的比例；b4)非离子单烯键式不饱和单体与阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，阴离 子单烯键式不饱和单体的阳离子共聚物，任何情况下阳离子基团的数量都大于阴离子基团 的数量。根据本发明所用的且以分散体形式存在的共聚物下文也称为“本发明的乳液聚合 物”或“W/W聚合物”或“W/W乳液聚合物”。组a)及b)的聚合物下文中也称为“稳定剂”。 优选地，W/W乳液聚合物及也称为稳定剂的聚合物a)及聚合物b)均为水溶性。水溶性聚 合物的含义应理解为在20°C及大气压下，1升去离子水中的溶解量至少为Ig并得到澄清溶 液的聚合物。所述聚合反应在水溶液中进行，所述水溶液优选不含中性盐。组(a)的聚合稳定 剂的量基于总分散体计为，例如，0. 5至39. 5重量％或1至30重量％或2至25重量％。组 (b)的聚合稳定剂的量为，例如，0. 5至15或1至12重量％。稳定剂混合物中的组分(a) 和(b)的比例可在较宽的范围内变化。可为例如1 10至50 1或1 5至20 1或 1 4 至 15 1。例如在pH为2. 5时，所述水分散体的粘度在200至100 OOOmPa S、优选地200至 20 OOOmPa S、优选地200至10 OOOmPa s范围内(用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计 测定，200C，转子 6 (spindle 6)，IOOrpm)。组a)的聚合物组a)的稳定剂包括al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合 物(i)聚乙二醇或(ii) 一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇，烷基 聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，以及聚亚烷基二醇及一端或 两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇述于例如WO 03/046024的第4页37行至第8页9行。其中所述聚 亚烷基二醇可直接用作组(a)的稳定剂或者可经过改性使得例如10至1000、优选地30至 300重量份的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯接枝在100重量份的聚亚烷基二醇上。优选使 用分子量Mn为1000至100000的聚乙二醇作为接枝基础，并将乙酸乙烯酯接枝在其上。组(a)的其它合适的稳定剂为a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二 醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。它们通过一种下述方法制备，其中 首先将环氧乙烷和/或环氧丙烷与例如C1-C18醇的加合物用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化， 然后使这些酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚。通常所用共聚物包括例如5至60重量％、 优选地10至35重量％的以共聚单元形式纳入的烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单元， 以及95至40重量％、优选地90至65重量％的以聚合单元形式纳入的(甲基)丙烯酸。它 们的分子量Mw通常为2000至50 000、优选地5000至20 000。这些共聚物可以以游离的 酸基团的形式或以完全或部分中和的形式用于所述分散体的制备。所述共聚物的羧基优选 地用氢氧化钠溶液或氨水中和。聚亚烷基二醇U)及一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇a3)的 分子量Mn为，例如，100至100 000、优选地300至80 000或600至50 000或1000至50 000。这类聚合物述于例如上文引用的WO 03/0460M第4页37行至第8页9行。优选的
聚亚烷基二醇为例如聚乙二醇、聚丙二醇、及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包含以聚合单元的形式纳入的任意所需量及任意所需顺序的环氧乙烷及环氧丙 烷。如果合适，可将所述聚亚烷基二醇的末端OH基用烷基、羧基或氨基在一端或两端封端， 甲基优选地适于作为末端基团。特别优选使用的组a2)的稳定剂为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。特别优选地， 环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的分子量Mn为500至20000g/mol，且环氧乙烷单元的含 量为10至80mol%。特别优选使用的组a2)的稳定剂为通式(EO)x(PO)y(EO)z的三嵌段共 聚物，其中x、y及ζ为大于0的数。如果合适，可将这些聚亚烷基二醇的末端OH用烷基、羧 基或氨基在一端或两端封端，甲基优选地作为末端基团。优选的聚亚烷基二醇的分子量在 300至20 000、优选地900至9000g/mol的范围内，环氧乙烷的比例在10至90重量％的范 围内。这类聚亚烷基二醇例如可以商标Pluronic 商购获得。商品Pluronic PE为低 发泡的非离子表面活性剂，其通过使环氧丙烷与环氧乙烷共聚来制备。如以下通式(I)所 示，商品Pluronic PE为嵌段聚合物，其中聚丙二醇形成中间分子部分
CHg 1
HO(CH2CH2O)x(CHCH2O)y(CH2CHO)zH( j )特别优选Pluronic PE 类，例如，Pluronic ⑧ PE 3100、Pluronic ⑧ PE3500、 Pluronic PE 4300、Pluronic PE 6100、Pluronic PE 6200、Pluronic PE 6120、 Pluronic PE 6200、Pluronic PE 6400、Pluronic PE 7400、Pluronic PE 8100、 Pluronic PE 9200、Pluronic⑩PE 9400、Pluronic PE 10100、Pluronic PE 10300、 Pluronic(I)PE 10400、Pluronic PE 10500、Pluronic PE 10500 溶液、Pluronic PE 3500。下表总结了适用作a)的Pluronic 类。
权利要求
1.一种纸张涂布泥釉，包含(i)无机颜料，基于颜料总量计存在至少40重量份的至少一种金属盐颜料，以及 ( ) 一种水溶性共聚物的水分散体，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与 至少一种第二类单体在至少一种用于水包水聚合物分散体的聚合稳定剂的存在下发生自 由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，所述第二类单体 包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。
2.权利要求1的纸张涂布泥釉，其中所述聚合稳定剂选自以下组(a)和组(b)的水溶 性聚合物，组a)由以下物质组成al)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在下述物质上的接枝聚合物(i)聚乙二醇或(ii)一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇或聚丙二醇； a2)聚亚烷基二醇；a3) 一端或两端被烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇；a4)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲 基丙烯酸的共聚物；组b)由以下物质组成bl)至少部分水解的乙烯基烷基醚与顺丁烯二酸酐的共聚物，其可至少部分地以被例 如碱金属氢氧化物或铵碱中和的盐的形式存在； b2)水溶性淀粉；b3)选自以下的阴离子均聚物及共聚物 -仅阴离子单体的均聚物及共聚物；-阴离子单体及阳离子单体及，如果合适，中性单体的共聚物，以聚合单元的形式纳入 的阴离子单体的比例大于阳离子单体的比例，以及-至少一种阴离子单体与至少一种选自以下的单体的共聚物阴离子单体与一元醇的 酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯；-以下物质的水溶性或水分散性共聚物(1)阴离子单烯键式不饱和单体及( 非离子 单烯键式不饱和单体，以聚合单元的形式纳入的阴离子单体的比例至少等于非离子单体的 比例；b4)非离子单烯键式不饱和单体与阳离子单烯键式不饱和单体及，如果合适，阴离子单 烯键式不饱和单体的阳离子共聚物，阳离子基团的数量大于阴离子基团的数量。
3.权利要求1或2的纸张涂布泥釉，其中所述聚合反应在至少一种第一聚合稳定剂与 至少一种不同于第一聚合稳定剂的第二聚合稳定剂的存在下进行，所述第一稳定剂选自权 利要求2的组(a)，并且所述第二稳定剂选自权利要求2的组(b)。
4.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述金属盐颜料选自硫酸钙、硫酸铝酸钙、 硫酸钡、碳酸镁及碳酸钙。
5.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中金属盐颜料的量基于颜料总量计为50至 100重量％。
6.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中除了所述金属盐颜料以外，还存在一种选自硅酸、氧化铝、水合氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石及二氧化硅的 无机颜料。
7.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第一类单体选自单烯键式不 饱和C3-C5羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，以及这些 酸的碱金属盐和铵盐。
8.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第二类单体选自丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯、含有1至20个碳原子的一元醇 的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
9.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的第一类单体与第二类单体的 重量比为95 5至60 40。
10.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述纸张涂布泥釉中共聚物的量为0.05 至5重量份/100重量份颜料。
11.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物为丙烯酸与至少一种共聚单 体的共聚物，所述共聚单体选自含有1至20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯以及含有1至20 个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。
12.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述共聚物的K值为至少60。
13.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其还包含至少一种选自以下的助剂聚合粘 合剂、助粘合剂、荧光增白剂、填充剂、勻染剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、防沫 剂、脱气剂、防腐剂及染料。
14.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述聚合粘合剂的用量基于颜料的总量 计为1至50重量份，且所述聚合粘合剂选自淀粉基粘合剂及乳液聚合物，所述乳液聚合物 包含至少40重量％的选自以下的主要单体(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、含有最高达20 个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、烯键式不饱和腈、 乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子及一个或两个 双键的脂肪族烃，或这些单体的混合物。
15.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其包含，基于水性介质计(i)基于总固体含量计为80至95重量份的无机颜料，基于颜料的总量计存在50至100 重量份的至少一种碳酸钙颜料，以及( )基于颜料的总量计为0. 05至5重量份的至少一种共聚物，所述共聚物为水溶性共 聚物的水分散体的形式，所述水溶性共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类 单体在至少一种第一聚合稳定剂及至少一种第二聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而 获得，所述第一类单体选自丙烯酸及甲基丙烯酸，所述第二类单体选自含有1至20个碳原 子的一元醇的丙烯酸酯及含有1至20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，并且所述第一聚合稳定剂选自聚乙二醇及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，且所述第二聚 合稳定剂选自至少部分水解的乙烯基烷基醚和顺丁烯二酸酐的共聚物及甲基丙烯酸和丙 烯酰胺基链烷磺酸的共聚物。
16.前述权利要求之一的纸张涂布泥釉，其中所述水分散体中存在的水溶性共聚物没 有交联。
17.—种水溶性共聚物的水分散体在包含金属盐颜料的纸张涂布泥釉中的用途，所述 共聚物通过使至少一种第一类单体与至少一种第二类单体在至少一种聚合稳定剂的存在 下发生自由基聚合而获得，所述第一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子 单体，且所述第二类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体。
18.权利要求1至16之一的纸张涂布泥釉用于涂布纸张或卡纸板的用途。
19.一种用权利要求1至16之一的纸张涂布泥釉涂布的纸张或卡纸板。
20.一种涂布纸张或卡板纸的方法，-提供一种至少一种水溶性共聚物的水分散体，所述共聚物通过使至少一种第一类单 体与至少一种第二类单体在至少一种聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得，所述第 一类单体包括能发生自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体，且所述第二类单体包括能发 生自由基聚合的烯键式不饱和非离子单体；并且-用所述水分散体、至少一种金属盐颜料、至少一种粘合剂、水以及任选的其它助剂制 备所述涂布泥釉；并将所述涂布泥釉涂布于纸张或卡板纸。
全文摘要
所述的是一种纸张涂布材料，其包含相对于颜料总量计为至少40重量份的金属盐颜料以及一种水溶性共聚物的水分散体。所述共聚物通过使烯键式不饱和阴离子单体与烯键式不饱和非离子单体在用于水包水聚合分散体的聚合稳定剂的存在下发生自由基聚合而获得。当涂布纸张或卡纸板时，所述纸张涂布材料具有良好的流变性质及良好的保水行为。
文档编号C08F220/06GK102076722SQ200980124174
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月24日
发明者C·尼德伯格, H·赛弗, I·古拜杜林, R·福伊尔哈克, V·谢德勒, W·高维勒 申请人:巴斯夫欧洲公司