专利名称：聚酯和abs共聚物的共混物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚合物共混物，其包含由对苯二甲酸、2，2，4，4-四甲 基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇制成的聚酯和由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯制成的共 聚物(ABS)。所述共混物的特征在于性能的独特组合，所述性能如耐热性、韧性、高模量和良 好的流动性。所述共混物能被成型为，例如，模塑制品、膜和纤维。
背景技术：
模制塑料、膜和纤维能从多种塑料材料通过多种方法，如挤压吹塑、拉伸吹塑等制 备。这些塑料材料可包含结构上不同的聚合物或共聚物的混合物，其被称做聚合物共混物。聚合物共混技术一般基于性能加和性前提。典型地，为提高刚度而与较高模量的 聚合物共混将降低给定聚合物的韧性和流动性。但是，在本发明中，已出人意料地发现，在特定聚酯中加入较高模量的ABS共聚物 得到了不仅具有比该原始聚酯更高的模量，而且具有更好的流动性和优良的韧性的共混 物。在有些情况下，所述共混物甚至具有比任一所述组分聚合物更大的韧性一尤其是低温 韧性。
发明内容
本发明一般地涉及通过共混由对苯二甲酸、2，2，4，4-四甲基-1，3_环丁二醇和 1，4-环己烷二甲醇制成的聚酯和由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)单体制成的共聚物制成 的聚合物共混物组合物。这些聚合物共混物兼具韧性、耐热性、高模量和良好流动性，使它 们特别适用于膜、纤维、包装和工程模制塑料。在一个实施方案中，本发明提供包含下列组分的聚合物共混物
(a)5 95 wt%聚酯，该聚酯包含
(i)二羧酸部分，包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或这两者的残基；和
(ii)二醇部分，包含5 100 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCB)残基和 0 95 mol% 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；禾口
(b)5 95wt%包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)单体的共聚物。在另一个实施方案中，本发明提供包含下列组分的聚合物共混物
(a)60 95 wt%聚酯，该聚酯包含
(i)二羧酸部分，包含90 100 mol%对苯二甲酸、间苯二甲酸或这两者的残基；和
(ii)二醇部分，包含5 50 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和50 95 mol% 1,4-环己烷二甲醇残基；和
(b)5 40wt%包含20 40 wt%丙烯腈单体、20 40 wt% 丁二烯单体和40 60
3wt%苯乙烯单体的共聚物。
具体实施例方式出人意料地，已经发现(a)包含对苯二甲酸、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和 1，4-环己烷二甲醇残基的共聚酯与(b)包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)单体的共聚物 的共混物能兼具韧性、耐热性、高模量和良好流动性。按照本发明，提供包含下列组分的聚合物共混物
(a)5 95 wt%聚酯，该聚酯包含
(i)二羧酸部分，包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或这两者的残基；和
(ii)二醇部分，包含5 100 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(TMCB)残基和 0 95 mol% 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；禾口
(b)5 95wt%包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)单体的共聚物。在一个实施方案中，所述共混物包含60 95 wt%所述聚酯和5 40 wt%所述 ABS共聚物。在另一个实施方案中，所述共混物包含约70 90 wt%所述聚酯和约10 30 wt%所述ABS共聚物。本发明中所用的聚酯一般地可由二羧酸和二醇制备，它们以基本相等的比例反应 并作为它们的相应残基结合到聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可含有基本等摩尔比例 的酸残基(100 mol% )和二醇残基(100 mol% )，从而重复单元的总摩尔数等于100 mol% 。因此，本文给出的摩尔百分数可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元 的总摩尔数。例如，基于总酸残基，含30 mol%间苯二甲酸残基的聚酯表示每100 mol酸残 基有30 mol间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二醇残基，含30 mol% 2，2，4，4-四 甲基-1，3-环丁二醇残基的聚酯表示每100 mol 二醇残基有30 mol 2，2，4，4-四甲 基-1，3-环丁二醇残基。术语“聚酯”，如本文所用，意在包括“共聚酯”。术语“残基”，如本文所用，是指由相应单体通过缩聚和/或酯化反应而结合到聚 合物中的任何有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、 盐、酸酐或它们的混合物。因此，提及二羧酸意在包括二羧酸本身以及可用于与二醇的反应 以制备聚酯的所述二羧酸的任何衍生物，包括其相关的异构体、酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸 酐、混合酸酐和它们的混合物。可用于本发明的所述二羧酸的酯的实例包括二甲酯、二丙 酯、二异丙酯、二丁酯、二苯酯等。例如，术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身以及可用于与二醇的反应以制 备聚酯的对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的异构体、酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、 混合酸酐和它们的混合物。在一个实施方案中，可以用对苯二甲酸作为聚酯组分的二酸起始材料。在另一个 实施方案中，可以用间苯二甲酸作为二酸起始材料。在又一个实施方案中，可以用对苯二甲 酸和间苯二甲酸的混合物作为二酸起始材料。所述聚酯的二羧酸部分可以被至多20 mol%，但优选少于10 mol%的其它芳族二 羧酸所替代。合适的其它芳族二羧酸的实例包括4，4’-联苯二羧酸；1，5-、2，6-和2，7-萘 二羧酸；4，4’ -氧二苯甲酸；和反式-4，4’ -均二苯代乙烯二羧酸。此外，所述聚酯的二羧酸部分可以被含6 12个碳原子的脂族或环脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二
酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸和十二烷二羧酸替代。TMCB可以是顺式、反式或这两者的混合物。CHDM可以是顺式、反式或这两者的混 合物。所述聚酯的二醇部分可以含至多10 mol%,但优选少于5 mol%的含2 16个碳原 子的其它二醇。合适的其它二醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、 1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和对苯二甲醇(p-xylene glycol)。所述聚酯还可 以用聚乙二醇或聚四亚甲基二醇进行改性。在一个实施方案中，所述聚酯的二羧酸部分包含100 mol%对苯二甲酸残基以及 所述聚酯的二醇部分包含5 70 mol% TMCB残基和30 95 mol% CHDM残基。在另一个 实施方案中，所述聚酯的二羧酸部分包含100 mol%对苯二甲酸残基，和所述聚酯的二醇部 分包含5 50 mol% TMCB残基和50 95 mol% CHDM残基。在一个实施方案中，所述聚合物共混物的聚酯组分的玻璃化转变温度(Tg)为 90 140°C。所述Tg可以例如通过使用TA Instruments的差示扫描量热仪(DSC)仪器在 200C /min的扫描速率下测定。在另一个实施方案中，所述聚合物共混物的聚酯组分的玻璃化转变温度为100 130°C。在一个实施方案中，所述聚酯组分的特性粘度，在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷 中，以0. 5 g/100 ml的浓度，在25°C测定，为0. 4 0. 9 dL/g。在另一个实施方案中，所述聚酯的特性粘度为0. 5 0. 8 dL/g。所述聚酯共混物的聚酯组分可以通过本领域已知的方法制造。本发明中所用的所述ABS共聚物可以通过本领域已知的方法制造。例如，其可以 通过在聚丁二烯存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制造。所述单体以它们的相应残基结合到所述 ABS共聚物中。在一个实施方案中，所述聚合物共混物的ABS组分包含 15 40 mol%丙烯腈单体；
6 40 mol% 丁二烯单体；和 40 80 mol%苯乙烯单体。在另一个实施方案中，所述聚合物共混物的ABS组分包含 20 40 mol%丙烯腈单体；
20 40 mol% 丁二烯单体；和 40 60 mol%苯乙烯单体。除非上下文中另外注明，否则，如本文中所用，术语“丙烯腈”意在包括丙烯腈本身 和能用于ABS共聚物制备中的丙烯腈的任何衍生物，如甲基丙烯腈，以及其相应的残基，和 它们的混合物。除非上下文中另有注明，否则，如本文中所用，术语“丁二烯”意在包括丁二烯本身 和能用于ABS共聚物制备中的任何其它二烯，如乙烯_丙烯二烯单体(EPDM)，其相应残基， 和它们的混合物。该术语还包括饱和的丙烯酸酯弹性体。所述ABS共聚物的丁二烯一般作 为单独的相存在，颗粒尺寸为0. 1 5 μπι。所述丁二烯相可具有双峰尺寸分布。
除非上下文中另有注明，否则，如本文中所用，术语“苯乙烯”意在包括苯乙烯本身 和能用于ABS共聚物制备中的苯乙烯的任何衍生物，如α-甲基苯乙烯，以及其相应残基， 和它们的混合物。所述ABS共聚物可通过加入其它共聚物，如苯乙烯_马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸 甲酯-α -甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐_甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸共聚 物，来进行改性。所述聚合物共混物可包含0. 01 25 wt%的至少一种选自下列的添加剂着色剂、 染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、填料、抗冲改性剂、加工助剂 和增强材料如玻璃纤维。本发明的聚合物共混物可以通过本领域已知的常规混合方法，如熔体共混或溶液 共混制备。合适的方法包括，但不限于，下列步骤在挤出机中混合粉末或颗粒形式的所述 聚酯和ABS共聚物组分，把所述混合物挤出为料条，把所述料条切成粒料，和把所述粒料模 塑成所需的制品。在一个实施方案中，按照本发明的聚合物共混物包含
(a)60 95 wt%聚酯，该聚酯包含
(i)二羧酸部分，包含90 100 mol%对苯二甲酸、间苯二甲酸或这两者的残基；和
(ii)二醇部分，包含5 50 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和50 95 mol% 1,4-环己烷二甲醇残基；和
(b)5 40wt%共聚物，包含20 40 wt%丙烯腈单体、20 40 wt% 丁二烯单体和 40 60 wt%苯乙烯单体。在另一个实施方案中，所述聚合物共混物包含约70 90 wt%所述聚酯和约10 30 wt%所述ABS共聚物。本发明的另一个方面涉及包含本发明聚合物共混物的制品。这类制品可选自膜、 片材、纤维和模塑制品。在一个实施方案中，本发明的聚合物共混物可用作消费电子产品的壳体。消费 电子产品包括拟日常使用的电子设备。消费电子产品最常用于娱乐、通讯和办公室生产 率。分类为消费电子产品的一些产品包括，但不限于，个人电脑、电话、MP3播放机、音频设 备、电视、计算器、GPS自动导航系统和视频传媒的回放和记录，如DVD、CD、VHS或摄录像机 (camcorders)0在另一个实施方案中，本发明的共混物可用于医疗设备壳体和/或医疗设备壳体 中。本发明可通过下列工作实施例作进一步说明，但应理解，这些实施例仅为说明目 的而包括于此，无意限制本发明的范围。
实施例测试方法
所述聚酯的特性粘度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷混合物内，以0. 5 g/100 ml的 浓度，在25°C测定。玻璃化转变温度(Tg)用TA Instruments的DSC仪器在20°C /min的扫描速率测定。所述聚酯的二醇含量和顺式/反式之比通过质子核磁共振(NMR)波谱法测定。所 有的NMR谱都在JEOL Eclipse Plus 600 MHz核磁共振波谱仪上记录，对于聚合物，使用氯 仿-三氯乙酸(70 30 ν/ν)，或对于低聚物样品，使用60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷，为 锁峰添加氘代氯仿。2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇共振的峰指认是通过与2，2，4，4-四 甲基-1，3-环丁二醇的模型单_或二苯甲酸酯比较进行的。这些模型化合物紧密近似所述 聚合物和低聚物中所观察到的共振位置。熔体粘度用Rheometrics Dynamic Analyzer (RDA II )测定。在 1 400 孤度 / sec的频率，在所报告的温度，测定熔体粘度随剪切速率的变化。除非另有注明，否则，热挠曲温度按ASTM D648在264 psi测定。弯曲模量和弯曲 强度按ASTM D790测定。拉伸性能按ASTM D638测定。Flatwise冲击强度按ASTM D3763 测定。共混方法
除非另有注明，否则聚合物共混物在18-mm Leistritz双螺杆挤出机中制造。通过桶 混预混合聚合物并将进料到挤出机中。将挤出的料条造粒。然后在Toyo 90注塑机上把粒 料注塑成部件。所述挤出机在350 rpm运行，进料速率使机器扭矩为80 100%。实施例1
使用不同浓度的共聚酯和ABS共聚物制备了聚合物共混物。所述共混物的共聚酯组分含100 mol%对苯二甲酸残基、46. 0 mol% TMCB残基 (46. 1 mol%顺式异构体)和54 mol% CHDM残基。测得该共聚酯的特性粘度为0. 59 dL/g。所述共混物的ABS共聚物组分含26. 2 mol%丙烯腈、29. 7 mol% 丁二烯和44. 1 mol%苯乙烯。在按照上述方法制造聚合物共混物之前，所述共聚酯在90°C干燥，所述ABS共聚 酯在80°C干燥。在挤出和模塑期间所用的加工温度为260 290°C。所述共混物的组成和性能示于表1中。
权利要求
1.聚合物共混物，包含(a)5 95 wt%聚酯，该聚酯包含(i)二羧酸部分，该二羧酸部分包含对苯二甲酸的残基、间苯二甲酸的残基或这两者；禾口(ii)二醇部分，该二醇部分包含5 100 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇 (TMCB)残基和0 95 mol% 1，4-环己烷二甲醇(CHDM)残基；禾口(b)5 95wt%包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABQ单体的共聚物。
2.按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述聚酯的二羧酸部分包含100mol%对苯 二甲酸残基，并且所述聚酯的二醇部分包含5 70 mol% TMCB残基和30 95 mol% CHDM 残基。
3.按照权利要求2的聚合物共混物，其中所述聚酯的二醇部分包含5 50mol% TMCB 残基和50 95 mol% CHDM残基。
4.按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述ABS共聚物包含15 40mol%丙烯腈 单体，6 40 mol% 丁二烯单体，和40 80 mol%苯乙烯单体。
5.按照权利要求4的聚合物共混物，其中所述ABS共聚物包含20 40mol%丙烯腈 单体，20 40 mol% 丁二烯单体，和40 60 mol%苯乙烯单体。
6.按照权利要求1的聚合物共混物，其包含60 95wt%所述聚酯和5 40 wt%所 述ABS共聚物。
7.按照权利要求1的聚合物共混物，其包含约70 90wt%所述聚酯和约10 30 wt% 所述ABS共聚物。
8.按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述聚酯的二羧酸部分包含至多20mol%其 它芳族二羧酸的残基、脂族二羧酸的残基、环脂族二羧酸的残基或它们的混合物。
9.按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述聚酯的二醇部分包含至多10mol%含 2 16个碳原子的其它二醇的残基。
10.按照权利要求1的聚合物共混物，其还包含0.01 25wt% 一种或多种选自下列 的添加剂着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、填料、抗冲 改性剂和增强材料。
11.按照权利要求1的聚合物共混物，包含(a)60 95 wt%聚酯，该聚酯包含(i)二羧酸部分，该二羧酸部分包含90 100 mol%对苯二甲酸的残基、间苯二甲酸的 残基或这两者；和(ii)二醇部分，该二醇部分包含5 50 mol% 2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和 50 95 mol% 1，4-环己烷二甲醇残基；和(b)5 40wt%包含20 40 mol%丙烯腈单体、20 40 mol% 丁二烯单体和40 60 mol%苯乙烯单体的共聚物。
12.按照权利要求11的聚合物共混物，其包含约70 90wt%所述聚酯和约10 30 wto/c^^^iABS 共聚物。
全文摘要
聚合物共混物，包含由对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇制成的聚酯及由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)单体制成的共聚物。这些共混物兼具韧性、耐热性、高模量和良好的流动性—使它们特别适用于膜、纤维、工程模制塑料和包装中。
文档编号C08L67/02GK102076765SQ200980124065
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月22日 优先权日2008年6月27日
发明者G·M·斯塔克 申请人:伊士曼化工公司