专利名称：共聚物的含水分散体、其生产方法和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物的含水分散体，可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，和非必要地与(D)至少一种下式Ia或Ib的化合物反应 和随后加入水，其中，在式Ia和Ib中，A1是相同或不同的C2-C20亚烷基，R1是直链或支化的C1-C30烷基、苯基或氢，和N是1-200的整数，水含量为30-99.5重量％，基于含水分散体计。
本发明进一步涉及制备新的含水分散体的方法和其用于处理纤维基物的用途。
本发明进一步涉及共聚物，其可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn是300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，和非必要地与(D)至少一种下式Ia或Ib的化合物反应 其中，在式Ia或Ib中，变量为如上定义的。
在生产皮革中，除了诸如柔软和丰满特性外，赋予抗水性能以防止皮革或皮革制品潮湿和变脏起到重要作用。皮革的其它性能特征如手感也受赋予的抗水性能的类型影响。然而，对于其它纤维基物如织物、纸张、板、人造革和木材，赋予抗水性也能起到重要作用。浸渍对于片状基物如混凝土和砖块而言是一个重要的工作领域。
WO 95/07944公开了20-60摩尔％单烯属不饱和C4-C6-二羧酸或其酸酐与10-70摩尔％至少一种丙烯或支化1-烯烃如异丁烯的低聚物和1-50摩尔％至少一种可与上述单体聚合的单烯属不饱和化合物如乙烯基和烷基烯丙基醚的共聚物，和其用于制备可适合用作润滑剂和燃料的油溶性反应产品的用途。
WO 90/03359和EP-A 0 657 475公开了马来酸酐和聚异丁烯的交替共聚物，其在用胺或多胺改性后可在润滑剂和燃料中用作添加剂。
WO 01/55059公开了马来酸酐、一种或多种具有多于40个碳原子的烯烃如聚异丁烯和2-12个碳原子的羧酸的乙烯基酯的三元聚合物，和该三元聚合物作为炸药的乳化剂的用途。
WO 03/23070公开了用于生皮的乳液加油剂，该乳液加油剂包括例如聚异丁烯或者通过由聚异丁烯和合适的亲烯体(enophiles)进行烯化(ene)反应制备的产品(第6页29行起)。
本发明的一个目的是提供用于纤维基物的防水剂，它允许良好的防潮性和防水基物的愉快手感。本发明的另一目的是提供制备防水剂的方法，和本发明的一个目的提供一种用新防水剂赋予纤维基物防水性能的方法。
我们已发现，这些目的通过开始时定义的共聚物的含水分散体实现。
下面，共聚物分散体应理解为是指共聚物的乳液、悬浮液以及透明溶液。
新的含水分散体包括一种共聚物，其可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐或马来酸酐，特别优选马来酸酐；(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，和(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，将其非必要地与(D)至少一种下式Ia或Ib、优选Ia的化合物反应 其中A1为C2-C20-亚烷基，如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-，-CH2-CH(异-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-(CH2)4-，-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C2-C4-亚烷基，特别是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-，R1为苯基，氢，或优选直链或支化C1-C30-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；更优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基；和n为1-200、优选4-50的整数。
当然，仅仅当n为大于1的整数或使用不同的式(D)的化合物时，基团A1可不同。
在本发明的一个实施方案中，例如使用式Ia的不同组分(D)的混合物。可以使用式Ia化合物的混合物，其中在每一情况下按混合物计，至少95摩尔％、优选至少98摩尔％至不超过99.8摩尔％的R1为C1-C30烷基，和至少0.2摩尔％至不超过5摩尔％、优选不超过2摩尔％的R1为氢。
在本发明的一个实施方案中，在进行自由基共聚和若合适的话与(D)反应后，加入水，水还可包括布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱。酸的例子是硫酸、盐酸、酒石酸和柠檬酸。布朗斯台德碱的例子是碱金属氢氧化物如NaOH和KOH、碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3，碱金属碳酸氢盐如NaHCO3和KHCO3，氨和胺如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺和N-甲基乙醇胺。
在本发明另一实施方案中，水本身可在自由基共聚期间加入。
新分散体具有的水含量为30-99.5重量％、优选60-90重量％，基于新分散体的总重量计。
合适的共聚单体(B)是丙烯或直链或优选支化C4-C10-烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过低聚至少3、优选至少4当量C3-C10链烯烃获得。例子是丙烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯、1-辛烯和1-癸烯、特别优选异丁烯的低聚物。共聚单体(B)具有可以乙烯基、亚乙烯基或烷基亚乙烯基形式存在的烯属不饱和基团。
上述烯烃相互或与至多20重量％(按(B)计)的乙烯基芳烃如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯如2-，3-和4-甲基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯的共-低聚物也是合适的。
特别优选的共聚单体(B)是平均分子量Mn为例如300-5000、优选400-3000、特别优选500-2300、更特别优选550-1200、尤其是高达1000g/mol(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)的低聚丙烯和低聚异丁烯。特别优选的低聚异丁烯和低聚丙烯进一步是可通过低聚至少3、优选至少4当量C3-C10-链烯烃获得的那些。
在本发明的一个实施方案中，共聚单体(B)的多分散度为1.1至10，、优选至多3、特别优选1.5至1.8。
在本发明的一个实施方案中，共聚单体(B)的多分散度Mw/Mn为1.1至3，、优选1.5至1.8。
在本发明的一个具体实施方案中，低聚物(B)具有双模态分子量分布，其中最大Mn在500-1200g/mol范围内，以及局部最大Mn在2000-5000g/mol范围内。
低聚丙烯和低聚异丁烯本身是已知的，低聚异丁烯例如可通过在三氟化硼催化剂存在下将异丁烯低聚获得，例如参见DE-A 27 02 604。合适的含异丁烯的起始物质是异丁烯本身和含异丁烯的C4-烃流，如精制的C4馏分、来自异丁烷脱氢的C4馏分、来自蒸汽裂解器或FCC裂解器(FCC流化催化裂解)的C4馏分，前提是相关C4馏分已基本上不含1，3-丁二烯。异丁烯在C4-烃流体中的浓度通常为40-60重量％。合适的C4-烃流体通常应包括低于500、优选低于200ppm的1，3-丁二烯。
另外的低聚物(B)的制备方法本身是已知道；这些方法例如可在WO96/23751和WO 99/67347、实施例3中找到。
式Ia的化合物的具体例子是
-式HO-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇，其中m＝1-200、优选4-100、更优选4-50，其已被甲基端基封端，-环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物，其已被甲基端基封端并具有分子量Mn300-5000g/mol，-环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的无规共聚物，其已被甲基端基封端并具有分子量Mn300-5000g/mol，-烷氧基化C2-C30醇，特别是脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或格尔伯特(Guerbet)醇烷氧基化物，烷氧基化反应优选用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行；例子是-具有3-30个环氧乙烷单元的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物，-具有3-30个环氧乙烷单元的C13羰基合成醇乙氧基化物，-具有3-30个环氧乙烷单元的C12-C14脂肪醇乙氧基化物，-具有3-30个环氧乙烷单元的C10羰基合成醇乙氧基化物，-具有3-30个环氧乙烷单元的C10-格尔伯特醇乙氧基化物，-具有2-20个环氧乙烷单元、2-20个环氧丙烷单元和/或1-5个环氧丁烷单元的C4-C20醇烷氧基化物，-具有2-20个环氧乙烷单元、2-20个环氧丙烷单元和/或1-5个环氧丁烷单元的C9-C11羰基合成醇烷氧基化物，-具有2-20个环氧乙烷单元、2-20个环氧丙烷单元和/或1-5个环氧丁烷单元的C13-C15羰基合成醇烷氧基化物，-具有2-20个环氧乙烷单元的C4-C20醇乙氧基化物。
式Ib的化合物的优选例子是式H2N-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇胺，其中m＝1-200、优选4-100、更优选4-50，其已被甲基端基封端。
可非必要地共聚入存在于新分散体中的共聚物中单体的一种或多种(C)是与(A)不同的。优选的单体(C)的例子是式II的C3-C8羧酸衍生物
式III的羧酸酰胺 式IVa的无环酰胺和式IVb的环酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；含氮芳香化合物的N-乙烯基衍生物，优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉或N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；α，β-不饱和腈如丙烯基或甲基丙烯腈；式V的烷氧基化不饱和醚
式VI的酯和酰胺 式VII的不饱和酯 含磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基团的共聚单体，如磷酸[2-{(甲基)丙烯酰氧基}乙基]酯和2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸；3-40、优选4-24个碳原子的直链或支化α-烯烃，特别是异丁烯、二异丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、α-C22H44、α-C24H48和上述α-烯烃的混合物；乙烯基芳族化合物，如式VIII的化合物
其中A2和A3是相同或不同的，是C2-C20亚烷基如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(异-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C2-C4-亚烷基，特别是-(CH2)2-，-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；R2和R3为相同或不同的，并选自直链或支化C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基或异戊基，特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和特别为氢；R4为相同或不同的，并为支化或直链C1-C22烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正二十烷基；特别优选C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，或特别优选氢；R5是氢或甲基；x是2-6、优选3-5的整数；y是0或1、优选1的整数；a是0-6、优选0-2的整数；b是1-200、优选4-50的整数；R6和R7是相同或不同的，并选自氢和上面定义的直链或支化C1-C10烷基；X是氧或N-R4；R8是[A3-O]b-R4；R9选自直链或支化C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；更优选C1-C14烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正十四烷基；和特别优选氢或甲基；R10和R11彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，R10和R11优选各自为氢；R12是甲基或乙基；k是0-2、优选0的整数。
其它变量是如上面定义的。
示例性选取的式III化合物为(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺或相应的甲基丙烯酰胺。
示例性选取的式IV化合物为N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；示例性选取的式IVb的典型化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
示例性选取的式VI化合物为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；例子是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、丙烯酸酯N，N-二乙氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基丙基酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
示例性选取的式VII化合物为乙酸乙烯基酯、乙酸烯丙基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯或月桂酸乙烯基酯。
如下化合物被特别优选用作共聚单体(C)苯乙烯、丙烯酸、二异丁烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、α-C22H44、α-C24H48、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑和4-乙烯基吡啶。
相对于(A)、(B)和若需要的(C)，新分散体中存在的共聚物可为嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物，优选交替共聚物。
在本发明的一个实施方案中，共聚物中的一部分或所有酸酐基团是在聚合后以水解和和若合适的中和形式存在。
在本发明的一个实施方案中，分散在新含水分散体中的共聚物的摩尔比为(A)5-60摩尔％、优选10-55摩尔％、(B)1-95摩尔％、优选10-60摩尔％、(C)0-70摩尔％、优选1-50摩尔％，在每一情况下按共聚物计，(A)、(B)和(C)之和为100摩尔％，和(D)0-50摩尔％、优选1-30、特别优选2-20摩尔％，按共聚物的所有羧基计。
在本发明实施方案中，新含水分散体具有pH 3至10、优选5至8。
在本发明的一个实施方案中，分散在新含水分散体中的共聚物具有平均摩尔质量Mw1000-50000、优选1100-25000g/mol，例如通过尺寸排阻色谱法用例如四氢呋喃或二甲基乙酰胺作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为标准物测量。
在本发明的一个实施方案中，分散在新分散体中的共聚物的Mw/Mn通常为1.1至20、优选1.5至10。
在本发明的一个实施方案中，新分散体可以包含不以聚合单元形式引入的共聚单体(B)，其量例如为1-30重量％，按新含水分散体的总重量计。
本发明进一步涉及一种制备新含水分散体的方法，以下又称为新制备方法。
为实施新制备方法，将(A)、(B)和(C)(若合适)用作起始材料并相互进行自由基共聚合。在聚合期间或优选在聚合后加入水，以使新分散体的水含量为30-99.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，将(A)、(B)和若合适的(C)用作起始材料并相互进行自由基共聚合，并与(D)反应。在聚合期间或优选在聚合后加入水，以使新分散体的水含量为30-99.5重量％。
在本发明的一个具体实施方案中，首先进行(A)、(B)和(C)(若合适)的自由基共聚，然后与(D)反应。
在本发明的另一具体实施方案中，在总量或部分使用的化合物(D)存在下进行(A)、(B)和若合适的(C)的自由基共聚。
在本发明的另一具体实施方案中，首先将(A)和若合适的(C)与(D)反应，然后进行自由基共聚。
若共聚物与(D)的反应或在(D)存在下的自由基共聚是所希望的，则计算(D)的总量，使得假定(D)完全反应并且使用至多50摩尔％、优选1-30摩尔％、特别优选2-20摩尔％的(D)(按照共聚物中的所有羧基计)。本发明中，术语“共聚物中的所有羧基”应理解为是指来自聚合的共聚单体(A)和若合适的(C)的以酸酐、以C1-C4-烷基酯或以羧酸形成存在的那些羧基。
自由基共聚反应有利地借助自由基引发剂如过氧化物或氢过氧化物引发。过氧化物或氢过氧化物的例子是过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化丁二酰、过氧化对-氯苯甲酰和二环己基过二碳酸酯。使用氧化还原体系也是合适的，例如过氧化氢或过二硫酸钠或上述过氧化物之一与还原剂的组合。合适的还原剂的例子包括抗坏血酸、酒石酸、Fe(II)盐如FeSO4、硫酸氢钠和硫酸氢钾。
进一步合适的引发剂包括偶氮化合物，如2，2‘-偶氮二异丁腈、2，2‘-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物和2，2‘-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
引发剂的用量通常为0.1-20重量％、优选0.2-15重量％，按所有共聚单体的总质量计。
该新制备方法可在溶剂和沉淀剂的存在或不存在下进行。用于自由基共聚的合适溶剂是对酸酐惰性的极性溶剂，如丙酮、四氢呋喃和二烷。合适的沉淀剂是例如甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和脂族烃。
一个优选的实施方案是在无溶剂或仅少量、即0.1重量％至不超过10重量％的溶剂(按共聚单体(A)、(B)和若使用的(C)的总质量计)存在下进行。溶剂是指在共聚和酯化或形成酰胺的条件下呈惰性的物质，特别是脂族和芳族烃。如环己烷、正庚烷、异十二烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体混合物、间二甲苯或邻二甲苯。若与(D)的反应是在酸性催化剂下进行或者不进行与(D)的反应，则自由基共聚和若合适的话与(D)的反应也可在选自酮例如丙酮或甲乙酮或者选自环醚和无环醚例如四氢呋喃或二正丁基醚的溶剂中进行。
该新制备方法优选在无氧下例如在氮气或氩气气氛中，优选在氮气流中进行。
常规装置如高压釜和罐可用于新制备方法。
共聚单体的加入顺序可按照各种方式进行。
在新方法的一个实施方案中，首先投入(D)和(A)的混合物，然后将引发剂与(B)和若使用的(C)一起加入。这里优选将(B)和若合适的(C)通过加料法加入。
在本发明的一个实施方案中，首先投入(D)和(A)的混合物，然后将引发剂与(B)和若使用的(C)一同通过加料法加入，其中引发剂(B)和若合适的(C)各自溶于(D)中。
在本发明的一个实施方案中，首先投入(D)和(A)的混合物，然后将引发剂与(B)和(C)通过加料法加入，其中选取的(B)和(C)的加料速率不同。
在本发明另一实施方案中，首先投入(D)和(A)的混合物，然后将引发剂与(B)和(C)通过加料加入，其中选取的(B)和(C)的加料速率相同。
在本发明另一实施方案中，首先投入(B)和若合适的(C)并通过加料法加入引发剂和(A)，然后若合适的话与(D)反应。
在本发明的另一实施方案中，首先加入(B)，并通过加料法加入引发剂、(A)和若合适的(C)，然后若合适的话与(D)反应。
在本发明另一实施方案中，首先投入(A)、(B)和若合适的(D)，并通过加料法加入引发剂和(C)。(A)、(B)和若合适的(D)也可投入溶剂中。在本发明的一个实施方案中，在加入(B)和若合适的(C)期间加入另一引发剂。
在本发明的一个实施方案中，(A)、(B)和若合适的(C)的共聚温度为80-300℃，优选100-200℃。
压力可为例如1-10巴、优选1-5巴。
可使用调节剂，如C1-至C4-烷基醛，甲酸和含有有机SH-的化合物如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇或正十二烷基硫醇。聚合调节剂的用量通常为0.1-10重量％，按使用的共聚单体的总质量计。优选不使用调节剂。
在共聚期间可加入少量的一种或多种聚合抑制剂，如氢醌单甲基醚。聚合抑制剂可有利地与(B)和若合适的(C)一起计量。聚合抑制剂的合适量为0.01-1重量％、优选0.05-0.5重量％，按所有共聚单体的质量计算。当共聚在高于80℃下进行时，加入聚合抑制剂是特别优选的。
在(A)和(B)、若合适的(C)、若合适的(D)和若合适的引发剂加料完成后，可使反应继续。
自由基共聚的时间通常为1-12、优选2-9、特别优选3-6小时。
与(D)的反应时间可为1-12、优选2-9、特别优选3-6小时。
若该新制备方法按照(A)、(B)和(C)(若合适)在总量的(D)存在下共聚的方式进行，则合适的反应总时间为例如1-12、优选2-10、特别优选3-8小时。
与(D)的反应可在无催化剂存在下或在催化剂、特别是酸性酸催化剂例如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、盐酸或酸性离子交换剂存在下进行。
若与(D)的反应在催化剂存在下进行，则反应时间可为0.5-2小时。
在上述方法的另一变化中，与(D)的反应在能与反应中产生的任何水形成共沸物的共沸剂存在下进行。
在上述步骤条件下，通常将(D)完全或部分地与共聚酸酐(A)的羧基和若合适的话与来自(C)的羧基反应。通常，残留低于40摩尔％的未反应的(D)。
可通过本身已知的方法如萃取而从可通过新制备方法获得的共聚物中分离未转化的(D)。
在一个实施方案中，可以省去从按照本发明制备的共聚物中分离未反应的(D)的另一步骤。本实施方案中，将聚合物与一定百分比的未反应的(D)一起用于处理纤维基物。
共聚物通过上述共聚法获得。所得共聚物可通过常规方法来纯化，如再沉淀或萃取除去未反应的单体。若使用溶剂或沉淀剂，则它们可在共聚结束后例如通过蒸馏除去。
对于本发明，将水加入按如上制备的共聚物中，计算加入的水量以得到含水量为30-99.5重量％的新分散体，按新分散体总质量计。
在本发明的一个实施方案中，在自由基共聚和若合适的话与(D)反应之后加入水。水中还可包括布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱。布朗斯台德酸的例子是硫酸、盐酸、酒石酸和柠檬酸。布朗斯台德碱的例子是碱金属氢氧化物如NaOH和KOH、碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3、碱金属碳酸氢盐如NaHCO3和KHCO3、氨和胺，如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺或N-甲基乙醇胺、布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱的浓度通常为1-20重量％，按水与布朗斯台德酸或水与布朗斯台德碱的总重量计。
水本身可在自由基共聚期间加入，但优选不加水，直到自由基共聚结束。若自由基共聚和与(D)的反应在溶剂存在下进行，则优选首先例如通过蒸馏除去溶剂，并仅在此之后加入水。
在本发明的一个具体实施方案中，与水反应后例如通过蒸汽蒸馏除去溶剂。
通过加入水(如合适的话，其可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱)，共聚物中存在的一些或所有羧酸酐基团可被水解。
加入水(如合适的话可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱)后，可使该反应在20-100℃、优选至多90℃下进行10分钟至4小时。
在本发明的一个实施方案中，首先在50-100℃下投入水(其可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱)，并通过加料法加入若合适的话已加热至50-100℃的共聚物。
在本发明另一实施方案中，首先在50-100℃下投入共聚物，并通过加料法加入若合适的话已加热至50-100℃的水，该水也可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱。
在本发明的一个实施方案中，首先在50-100℃下投入水(其也可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱)和非离子表面活性剂的混合物，并通过加料法加入若合适的话已加热至50-100℃的共聚物。合适的非离子表面活性剂的例子是多烷氧基化C12-C30-醇，优选烷氧基化度为3-30的C12-C30-醇化。
在本发明的另一实施方案中，首先在50-100℃下投入共聚物，并通过加料法加入水(其也可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱)和非离子表面活性剂的混合物，若合适的话所述混合物被加热至50-100℃的共聚物。合适的非离子表面活性剂的例子是多烷氧基化C12-C30-醇，优选烷氧基化度为3-30的C12-C30-醇。
本发明进一步涉及新含水分散体用于处理纤维基物的用途。本发明进一步涉及用新含水分散体处理纤维基物的方法，以下又称为新处理方法。
在本发明中，纤维基物的例子是-纺织品，其在本发明中应理解为是指纺织纤维、纺织纤维片状结构、纺织半成品和成品和由其生产的最终物品，该物品除了服装工业用纺织品外，还包括地毯和其它家用纺织品和起到技术目的的纺织品结构。
这些还包括未成型结构，如绒屑、线状结构如细绳、线、纱、长纤维、绳、索和经纱，以及三维结构如毡子、纺织织物、无纺织物和填絮。
这些纺织品可为天然来源如羊毛、亚麻或特别是棉花，或合成来源如聚酰胺和聚酯；-纸张、板和卡纸板盒；-木材和木材复合物，如刨花板；-人造革、Alcantara或Lefa，即来自皮革废弃物的皮革纤维，将皮革废弃物用粘结剂或树脂处理得到合成生产的纤维结构；和特别优选-皮革，其应理解为经过预鞣制和优选借助非必要的铬鞣剂、矿物鞣剂、聚合物鞣剂、合成鞣剂、植物鞣剂、树脂鞣剂或至少上述两种鞣剂的组合鞣制的动物生皮。
在本发明的一个实施方案中，皮革为动物生皮(湿铬鞣革)或借助铬鞣剂生产的半成品。
新分散体可用于鞣制和优选用于复鞣中，以下分别称为新鞣制法和新复鞣法。新分散体可用于单独的处理步骤中。
该新鞣制法通常可按照这样的方式进行将新分散体或新共聚物按一份或多份在鞣制前立刻或在鞣制期间加入。该新鞣制法优选在pH 2.5-8、优选3-5.5下进行，通常观察到在进行新鞣制法时pH增加约0.3-3个单位。
在本发明的一个实施方案中，pH可通过加入碱化试剂增加约0.3-3个单位。
在本发明的一个实施方案中，新鞣制法可在pH 4-8下开始，并且可通过加入酸性组分例如甲酸在pH 3-3.5下将新共聚物固定。
该新鞣制法通常在10-45℃、优选20-30℃下进行。已证明10分钟至12小时、优选1-3小时的时间是合适的。新的鞣制法可在惯用于鞣制的任何所需容器中例如通过在桶或在转筒中转鼓加工进行。
在新鞣制法的一个变化中，将新分散体或新共聚物与一种或多种常规鞣剂如与铬鞣剂、矿物鞣剂、优选用合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，p259至282和特别是268页起.，第5版，(1990)，Verlag Chemie Weinheim中描述的。
在新鞣制法的一个变化中，将新分散体或新共聚物与乳液加油剂如天然甘油三酯、白油、石蜡、蜡、硅油和其它乳化剂一起使用。
在新鞣制法的一个变化中，将新分散体或新共聚物与常规鞣制剂和乳液加油剂(但无硅油)一起使用。
在新鞣制法中，可使用0.5-40重量％、优选2-20重量％的新分散体或新共聚物，按裸皮重量计。
处理皮革的新方法可以优选作为使用新分散体或新共聚物复鞣皮革的方法进行。该新复鞣法是从用常规鞣制即例如用铬鞣制剂、基于Al、Ti、Zr、Fe和Si的矿物鞣剂、优选用聚合物鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂或树脂鞣剂鞣制的半成品起始，或从按照上述本发明方法生产的半成品起始。为进行新复鞣法，将该新共聚物作用于半成品上。
该新复鞣法可在其它常规条件下进行。方便地选取一个或多个、即2至6个浸泡步骤，并在这些浸泡步骤之间可用水洗涤。各浸泡步骤期间的温度在每一情况下为5-60℃，优选20-45℃。
在该新复鞣法中，可使用0.5-40重量％、优选2-20重量％的新分散体或新共聚物，基于削匀革重量计。
当然，通常在复鞣期间使用的组合物，例如加油乳液、聚合物鞣剂、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或基于硅氧烷的乳液加油剂、基于树脂的复鞣剂以及植物鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂或至少上述两种物质的组合可加入新鞣制法或复鞣法的新分散体或新共聚物中。
在本发明的一个实施方案中，新处理方法和优选新复鞣方法是使用至少一种平均分子量Mn为300-5000g/mol的支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物或使用可通过低聚至少3当量C3-C10-链烯烃获得的低聚物进行。至少一种低聚物优选相当于用于制备新颖分散体或新共聚物的共聚单体(B)。聚合的(B)与另一低聚物的比例可为1∶0.1至1∶10。
在本发明的一个实施方案中，新复鞣方法在乳化剂存在下例如在非离子表面活性剂如多烷氧化C7-C30-链烷醇、优选具有3-30个烷氧化度的C7-C30链烷醇存在下进行。若需要使用乳化剂，则可使用1-30重量％的乳化剂，按新共聚物计。
在本发明的一个实施方案中，在新复鞣方法中免除加入防水剂或基于硅氧烷的乳液加油剂。
借助新处理方法，使纤维基物成为防水的或被乳液加油。
本发明进一步涉及纤维基物，优选皮革，例如基于白湿皮或蓝湿皮的皮革，特别优选基于白湿皮，由新处理方法生产。它们具有特别愉快的手感。
本发明另一方面涉及由新鞣制法或新复鞣法或由新鞣制法和新复鞣法的组合生产的皮革。该新皮革具有一般有利的质量，如特别愉快的手感、且特别柔软和丰满。新皮革包含上述共聚物，其在基本纤维的微区中已特别渗透充分。
本发明的另一方面包括新皮革、例如基于白湿皮或蓝湿皮的新皮革，优选基于白湿皮的新皮革、特别是基于用植物鞣剂生产的白湿皮的新皮革用于生产服装产品、家具部件或汽车部件的用途。本发明的另一方面包括用新皮革、例如基于白湿皮或蓝湿皮的新皮革、优选基于白湿皮的新皮革生产服装产品、家具部件或汽车部件的方法。本发明中，服装产品包括例如夹克、裤子、鞋，特别是鞋底、带子或背带。根据本发明，家具部件包括含皮革组分如作为座椅表面或在臂扶手上的所有那些家具部件。例子是就座家具如座位、椅子和沙发。汽车部件的例子是汽车座椅。
本发明的另一方面包括含新皮革的或由新皮革生产的服装产品。本发明另一方面包括含新皮革的或由新皮革生产的家具。本发明另一方面包括含新皮革的或由新皮革生产的汽车部件。
本发明进一步涉及共聚物，其可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，和与(D)至少一种下式Ia或Ib的化合物反应 其中，在式Ia和Ib中，A1为相同或不同的C2-C20亚烷基，R1为直链或支化的C1-C30烷基、苯基或氢，和n为1-200的整数。
当然，只有当n大于1或使用式Ia和/或Ib的不同化合物时，基团A1可不同。
在本发明的一个实施方案中，例如使用式Ia的不同组分(D)的混合物。特别是，可使用式Ia的化合物的那些混合物，其中在每一情况下按混合物计，至少95摩尔％、优选至少98摩尔％至不超过99.8摩尔％的R1为C1-C30烷基，和至少0.2摩尔％至不超过5摩尔％、优选不超过2摩尔％的R1为氢。
在本发明的一个实施方案中，新共聚物或在新共聚物中作为聚合单元引入的二羧酸酐(A)部分或完全地以水解和若合适的话以中和形式存在。
在本发明的一个实施方案中，新共聚物包括聚合单元形式的至少一种共聚单体(C)，其选自式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物
式III的羧酸酰胺 式IVa的无环酰胺或式IVb的环酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物；α，β-不饱和腈；式V的烷氧基化不饱和醚 式VI的酯或酰胺 式VII的不饱和酯
含磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基团的共聚单体；3-40、优选4-24个碳原子的直链或支化α-烯烃，特别是异丁烯、二异丁烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、α-C22H44、α-C24H48和上述α-烯烃的混合物；式VIII的乙烯基芳族化合物； 其中，在该式中A2和A3是相同或不同的，并为C2-C20亚烷基；R2和R3是相同或不同的，并选自氢、直链或支化C1-C5烷基和COOR4，R4是相同或不同的，并选自氢和支化或直链C1-C22烷基，R5是氢或甲基，x是2至6的整数，y是选自0和1的整数，a是0-6的整数，b是1-200的整数，R6和R7是相同或不同的，并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，X是氧或N-R4，
R8是[A3-O]b-R4，R9是相同或不同的并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，R10和R11彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，R12选自甲基和乙基，k是0-2的整数。
其它变量是如上面定义的。
在本发明的一个实施方案中，在新共聚物中作为聚合单元引入的共聚单体的摩尔比如下(A)5-60摩尔％、优选10-55摩尔％、(B)1-95摩尔％、优选10-60摩尔％、(C)0-70摩尔％、优选1-50摩尔％，在每一情况下按共聚物计，(A)、(B)和(C)之和为100摩尔％，和(D)0-50摩尔％、优选1-30摩尔％、特别优选2-20摩尔％，按新共聚物的所有羧基计。
在本发明的一个实施方案中，新共聚物的平均摩尔质量Mw为1000-50000、优选1100-25000g/mol，例如通过凝胶渗透色谱法用例如四氢呋喃或二甲基乙酰胺作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为标准物测量。
相对于(A)、(B)和若合适的(C)，新共聚物可为嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物，优选交替共聚物。
新共聚物的多分散度Mw/Mn通常为1.1至20、优选1.5至10。
本发明进一步涉及制备新共聚物的方法。
本发明进一步涉及制备新含水分散体的方法，以下又称为新制备方法。
在实施新制备方法中，将(A)、(B)和若合适的(C)用作起始材料并相互进行自由基共聚，和与(D)反应。与(D)的反应在共聚之前、期间或之后进行。
在本发明的一个实施方案中，在进行自由基共聚和若合适的话与(D)反应后，用水进行水解，水还可包含布朗斯台德酸或优选布朗斯台德碱。布朗斯台德酸的例子是硫酸、盐酸、酒石酸和柠檬酸。布朗斯台德碱的例子是碱金属氢氧化物如NaOH和KOH、碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3，碱金属碳酸氢盐如NaHCO3和KHCO3，氨和胺如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺或N-甲基乙醇胺。
新共聚物通常以含水分散体或水溶液的形式或按原样获得。可将新共聚物通过本领域熟练技术人员本身已知的方法从新含水分散体中分离，例如通过蒸发水或通过喷雾干燥。
本发明的另一方面包括将新共聚物用于处理纤维基物的用途。
本发明进一步涉及新含水分散体或新共聚物用于浸渍片状基物的用途。本发明进一步涉及用新分散体和新共聚物浸渍片状基物的方法在下文中也称为新浸渍方法。该新浸渍方法例如可通过用至少一种新含水分散体或至少一种新共聚物处理片状基物进行。
在本发明中，片状基物可为例如混凝土或砖块。
以下工作实施例用于说明本发明。
1.用于共聚和酯化的合成方法所有反应在氮气气氛下进行，除非另有说明。
新共聚物的平均摩尔质量Mw是通过尺寸排阻色谱法用二甲基乙酰胺作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物测量。
1.1.用于本体共聚和酯化的一般方法首先将共聚单体(B)和若合适的(C)(按照表1)投入2L罐中并在温和的氮气流中加热至150℃。达到此温度后，将单体(A)在5小时内作为在约70℃下的熔体以液体形式计量加入并将若合适的(C)(按照表1)和所述量的过氧化二叔丁基在5.5小时内计量加入。加入共聚单体(C)的方法或加入的共聚单体(C)(若合适)在表1中给出。然后在150℃下继续加热1小时。
在合适时，然后加入(D)。在其中加入(D)的实验中，将所得混合物在氮气下加热至150℃，加热3小时。
然后将所得反应混合物在各情况下进一步处理，由此得到新分散体。
将所得反应混合物冷却至90℃，并加入氢氧化钠，在每一情况下，NaOH/马来酸酐的摩尔比为0.6∶1.0。然后，在90℃下搅拌4小时，接着冷却至室温。获得各自具有pH 5.5-6.5的新分散体。
制备新分散体的进一步细节在表1中给出。
1.2.制备包含共聚物13的分散体的方法首先将245g(2.5mol)马来酸酐投入在装配有干冰冷却器的2L罐中的400g邻二甲苯中，并在温和氮气流中加热至120℃。达到此温度后，在3小时内计量加入250g(0.25mol)低聚异丁烯(Mw＝1000g/mol)，在5小时内加入140g(2.5mol)异丁烯并在5.5小时内加入10.4g过辛酸叔丁基酯，在120℃下继续加热1小时。冷却至90℃后，加入660g水并通过蒸汽蒸馏除去邻二甲苯。将所得反应混合物冷却至60℃，并加入400g浓度25％的氢氧化钠溶液。然后在60℃下搅拌1小时，接着冷却至室温。获得本发明的分散体13。本发明的分散体13的pH为6.9，水含量为74％。Mw为10000。
表1新分散体的制备
表1(续)
D1聚乙二醇单甲基醚，平均分子量Mn为500g/molD2n-C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H[Mw]的数据单位为g/mol
2.特性测试以重量％计的数据在每一情况下是基于削匀皮重，除非另有说明。
2.1.在复鞣皮革中的应用-生产鞋面皮革将两种市购的牛湿铬鞣革(购自Packer，USA)刮成厚度1.8-2.0mm并切割为各自约1000g的八个条状物。然后将2重量％的甲酸钠和0.4重量％的NaHCO3和1重量％的萘磺酸/甲醛缩合物(按照US 5,186,846，标题为“分散剂1”的实施例制备)加入转鼓(50L)中的这些条状物中，其中液体比为200重量％和间隔时间为10-分钟。90分钟后，排除液体。然后将这些条状物分配至分离的7个转鼓加工桶。
与100重量％的水一起，将各1重量％的浓度50重量％(固含量)染料水溶液在25-35℃下计量加入转鼓1至7中，所述溶液的固体具有如下组成70重量份的染料，来自EP-B 0 970 148，实施例2.18、30重量份的Acid Brown 75(铁配合物)，颜色指数1.7.16；并进行转鼓加工10分钟。
随后，如表2所示，加入6重量％的表1中给出的各新分散体，并将该混合物转鼓加工30分钟。然后加入8重量％的砜鞣剂(来自EP-B 0 459 168，实施例K1)并在15转/分钟下再转鼓加工30分钟。随后，将这些条状物用3重量％的各植物鞣剂Mimosa和1.5重量％的各上述染料溶液处理。
用甲酸进行酸化至pH 3.6-3.8。20分钟后，通过用于抽空的光学法评估液体，然后排出。获得新皮革2.1.1至2.1.7。随后将这些新皮革用200重量％的水洗涤。最后，将2重量％的乳液加油剂(按照3下的描述制备)在50℃下计量加入100％水中。转鼓加工45分钟后，用1重量％的甲酸进行酸化。
将洗涤过的皮革干燥和拉软。
新皮革2.1.1至2.1.7显示优良的丰满度、柔软性和手感以及与纤维的优良染料渗透性组合。此外，皮革在不用基于硅氧烷化合物的防水剂处理下显示突出的防水性，该新防水性能甚至能超过硅油的效果。
比较例C1对于比较例C1，工序如上，但不同的是，代替共聚物，将总共8重量％的来自3的乳液加油剂分两部分计量加入，首先将4重量％乳液加油剂与Mimosa和染料溶液一起加入，同时在第一次酸化后加入上述第二部分4重量％。
表2新皮革2.1.1至2.1.7和对比皮革C1的特性
注释对丰满度、粒面紧密型、柔软度和染色均匀性的评价按照从1(非常好)至5(差)的等级体系进行。
1吸水性按照Kubelka，基于DIN 53330(5.78)，Das Leder 12(1961)，36-37测定，渗透时间2h2在动态荷载下测定相对于水的行为，Maeser试验，按照ASTM D 2099，Das Leder 12(1961)，38-40，在多次弯曲后的水渗透性。
2.2实施例2.2.1至2.2.7白湿皮半成品的新复鞣方法将德国南部的牛皮通过标准方法转化为相应的白湿皮半成品，削成厚度1.8mm厚度并切割为各自约500g的条。
将2重量％的甲酸钠和0.4重量％的NaHCO3和1重量％的萘磺酸/甲醛缩合物(按照US 5,186,846，标题为“分散剂1”的实施例制备)加入转鼓(50L)中的半成品条中，其中液体比为150重量％和间隔时间为10分钟。90分钟后，排出液体。然后将这些条状物分配至分离的7个转鼓加工桶。
然后，加入10重量％的各表1和表3的新共聚物分散体和8重量％的来自EP-B 0 459 168实施例K1的各砜鞣剂，并与皮革一起进行转鼓加工45分钟。然后计量加入6重量％的植物鞣剂Tara(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％的浓度50重量％(固含量)染料水溶液，所述溶液的固体具有如下组成70重量份的染料，来自EP-B 0 970 148，实施例2.18、30重量份的Acid Brown 75(铁配合物)，颜色指数1.7.16；并再进行转鼓加工2小时。2小时后，用甲酸调节至3.6。最后，在每一情况下加入1.5％LipaminOK，并在进一步转鼓加工时间60分钟后用甲酸酸化至pH 3.2。获得新皮革2.2.1至2.2.7。
将该新皮革每次用100％水洗涤两次，湿态储存过夜，部分干燥，然后在50℃下在曲柄网上干燥。刮软后，按如下评估皮革。
该评估按照1(非常好)至5(良好)的等级体系进行。液体排尽评估用肉眼按照残余染料(消失)和浑浊(乳液加油剂)的标准进行。
在实施例2.2.6和2.2.7中，在计量加入LipaminOK之前计量加入1.5重量％的按照4(见下面)的硅氧烷乳液。
表3实施例2.2.1至2.2.7
*按照DIN 53328**按照ASTM D 20993.乳液加油剂的制备将下面的物质在2L罐中混合230g聚异丁烯，其具有Mn＝1000g/mol和Mw＝1800g/mol30g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH5g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH40g油酸230g亚硫酸盐化的氧化甘油三油酸酯将该混合物在搅拌下加热至60℃，并加入470g水和10gn-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。然后将所得乳液经过缝隙均化器。获得细分散的稳定乳液。
4.硅氧烷乳液的制备将如下组分在装有搅拌器的2L容器中混合150g下式的硅氧烷，动态粘度600mm2/s
作为具有q＝3和p＝145的无规共缩合物(在每一情况下为平均值)130g N-油酰肌氨酸15g NaOH(固体)153g疏松石蜡(36/38°；Shell)450ml水所得硅氧烷乳液的pH为8.5。
权利要求
1.一种共聚物的含水分散体，可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，和非必要地与(D)至少一种下式Ia或Ib的化合物反应 和随后加入水，其中，在式Ia和Ib中，A1是相同或不同的C2-C20亚烷基，R1是直链或支化的C1-C30烷基、苯基或氢，和n是1-200的整数，水含量为30-99.5重量％，基于含水分散体计。
2.根据权利要求1的含水分散体，其中在聚合后将共聚物的一部分和所有酸酐基团用水或碱水溶液水解。
3.根据权利要求1或2的含水分散体，其中以聚合单元形式引入共聚物中的共聚单体的摩尔比如下A)5-60摩尔％、B)1-95摩尔％、C)0-70摩尔％，在每一情况下按共聚物计，(A)、(B)和(C)之和为100摩尔％，和D)0-50摩尔％，基于共聚物的所有羧基计。
4.根据权利要求1-3任何一项的含水分散体，其中(C)选自式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物 式III的羧酸酰胺 式IVa的无环酰胺或式IVb的环酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物；α，β-不饱和腈；式V的烷氧基化不饱和醚 式VI的酯或酰胺 式VII的不饱和酯 含磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基团的共聚单体；3-40个碳原子的α-烯烃；式VIII的乙烯基芳族化合物 其中，在该式中A2和A3是相同或不同的，并为C2-C20亚烷基；R2和R3是相同或不同的，并选自氢、直链或支化C1-C5烷基和COOR4，R4是相同或不同的，并选自氢和支化或直链C1-C22烷基，R5是氢或甲基，x是2-6的整数，y是选自0和1的整数，a是0-6的整数，b是1-200的整数，R6和R7是相同或不同的，并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，X是氧或N-R4，R8是[A3-O]b-R4，R9是相同或不同的，并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，R10和R11彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，R12选自甲基和乙基，k是0-2的整数，其它变量是如上面定义的。
5.根据权利要求1-4任何一项的含水分散体，它包含至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得。
6.一种制备根据权利要求1-5任何一项的含水分散体的方法，其中将(A)和(B)和若合适的(C)相互进行自由基共聚，然后加入水。
7.根据权利要求6的方法，其中在(A)、(B)和若需要的(C)进行共聚期间或之后进行与(D)的反应。
8.根据权利要求1-5任何一项的含水分散体用于处理纤维基物的用途。
9.一种处理纤维基物的方法，使用根据权利要求1-5任何一项的含水分散体。
10.根据权利要求9的方法，其中纤维基物选自皮革、纺织品、纸、板、木材、木材复合物、人造革、Alcantara和Lefa。
11.根据权利要求10的方法，其中皮革为白湿皮。
12.一种通过按照权利要求9-11任一项的方法处理的纤维基物。
13.根据权利要求12的纤维基物，其中所述基物为皮革。
14.根据权利要求13的皮革，其中所述皮革是基于白湿皮。
15.根据权利要求12-14任一项的纤维基物用于生产服装制品或家具部件或汽车部件的用途。
16.一种共聚物，可通过如下获得自由基共聚如下物质(A)至少一种从至少一种4-8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐，(B)至少一种支化或直链C3-C10-链烯烃的低聚物，所述至少一种低聚物具有平均分子量Mn300-5000g/mol或可通过将至少3当量的C3-C10-链烯烃进行低聚获得，(C)非必要地至少一种与(A)不同的烯属不饱和共聚单体，和与(D)至少一种下式Ia或Ib的化合物反应 其中，在式Ia和Ib中，A1是相同或不同的C2-C20亚烷基，R1是直链或支化的C1-C30烷基、苯基或氢，和n是1-200的整数，和非必要地进行水解。
17.根据权利要求16的共聚物，其中(C)选自式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物 式III的羧酸酰胺 式IVa的无环酰胺或式IVb的环酰胺 C1-C20烷基乙烯基醚；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物；α，β-不饱和腈；式V的烷氧基化不饱和醚 式VI的酯或酰胺 式VII的不饱和酯 含磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基团的共聚单体；3-40个碳原子的α-烯烃；式VIII的乙烯基芳族化合物 其中，在该式中A2和A3是相同或不同的，并为C2-C20亚烷基；R2和R3是相同或不同的，并选自氢、直链或支化C1-C5烷基和COOR4，R4是相同或不同的，并选自氢和支化或直链C1-C22烷基，R5是氢或甲基，x是2-6的整数，y是选自0和1的整数，a是0-6的整数，b是1-200的整数，R6和R7是相同或不同的，并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，X是氧或N-R4，R8是[A3-O]b-R4R9是相同或不同的并选自氢和直链或支化C1-C10烷基，R10和R11彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，R12选自甲基和乙基，k是0-2的整数，其它变量是如上面定义的。
18.根据权利要求16或17的共聚物用于处理纤维基物的用途。
19.根据权利要求1-5任何一项的含水分散体或根据权利要求16或17的共聚物用于浸渍片状基物的用途。
20.一种浸渍片状基物的方法，其中将该片状基物用根据权利要求1-5任何一项的含水分散体或根据权利要求16或17的共聚物处理。
21.根据权利要求20的方法，其中片状基物为混凝土或砖块。
全文摘要
本发明涉及共聚物的含水分散体，其可通过如下获得自由基共聚(A)至少一种从至少一种4－8个碳原子的二羧酸衍生的烯属不饱和二羧酸酐；(B)至少一种支化或直链C
文档编号D21H19/20GK1856538SQ200480027903
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月18日 优先权日2003年9月26日
发明者S·许弗, D·米约洛维克, P·达尼什, M·克卢格莱恩, G·帕布斯特, G·沃尔夫 申请人:巴斯福股份公司