专利名称：改进纸张涂敷配混物的淀粉相容性的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列组分的混合物在纸张涂敷浆料中的用途A)由乳液聚合可得的聚合物水分散体(简称“乳液聚合物”)，和B)由自由基聚合可得的并且由至少5重量％的烯属不饱和酸组成的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
纸张涂敷浆料含有基料、白色颜料和助剂如增稠剂。
合成聚合物如基于丁二烯与苯乙烯或基于丙烯酸烷基酯的聚合物分散体和天然生聚合物如淀粉都是合适的基料。
尤其还可以使用不同基料的混合物。在混合物的情况下，基料之间可能发生不相容，这表现为例如粘度增加和/或性能特性恶化。尤其在合成聚合物与淀粉的混合物的情况下可以观察到该不相容。
该不相容还经常在存在这样的纸张涂敷浆料时观察到，该纸张涂敷浆料在涂敷过程中作为废料得到并再次处理。
本发明的目的是在使用基料混合物时避免不相容。
我们已经发现该目的由上述定义的用途实现。我们还发现一种制备纸张涂敷浆料的方法和含有基料混合物的纸张涂敷浆料。
根据本发明，所述混合物含有乳液聚合物A)和水溶性聚合物B)。
所述乳液聚合物优选包含至少40重量％，特别至少60重量％，尤其优选至少80重量％的主单体。
主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈类、乙烯基卤化物、1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子及一个或两个双键的脂族烃和这些单体的混合物。
实例是具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸乙烯基酯如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族化合物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
乙烯基醚的实例为乙烯基·甲基醚和乙烯基·异丁基醚。优选具有1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
具有2-8个碳原子及一个或两个烯属双键的烃的实例是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和乙烯基芳族化合物、尤其苯乙烯的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物，或具有两个双键的烃，尤其为丁二烯，或该烃与乙烯基芳族化合物，尤其与苯乙烯的混合物。
在脂族烃(尤其丁二烯)与乙烯基芳族化合物(尤其苯乙烯)的混合物的情况下，比例可以为如10∶90-90∶10，尤其20∶80-80∶20。
特别优选的主单体是丁二烯和上述丁二烯与苯乙烯的混合物。
除主单体外，聚合物可以含有其它单体如具有羧基、磺酸基或膦酸基的单体。优选羧基。实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。烯属不饱和酸在乳液聚合物中的含量通常小于5重量％。
其它单体例如还有含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。
在优选实施方案中，通过乳液聚合进行聚合物的制备，因此该聚合物是乳液聚合物。
然而，例如也可以通过溶液聚合并然后分散于水中进行制备。
在乳液聚合中，可以将离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳定剂用作表面活性化合物。
表面活性物质基于待聚合单体通常以0.1-10重量％的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引发剂例如有过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如过氧化氢叔丁基。
还原-氧化(氧化还原)引发体系也是合适的。
引发剂的量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。在乳液聚合中也可以使用多种不同引发剂。
在乳液聚合中可以使用调节剂，其量基于100重量份待聚合单体例如为0-3重量份，所述调节剂使摩尔质量降低。例如具有硫羟基的化合物如叔丁基硫醇、巯基乙醇酸乙基丙烯酰基酯(Thioglycolsureethylacrylate)、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇是合适的。
乳液聚合通常在30-130℃，优选50-100℃下进行。聚合介质可以仅由水构成或由水和与其可混容的液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批法或以包括分步或梯度程序在内的加料方式进行。优选这样的进料方法，其中首先放入一部分聚合批料，将其加热到聚合温度并部分聚合，然后在聚合同时，将剩余聚合批料通常经由多股空间上分开的进料以连续、分步或浓度梯度叠加的方式供入聚合区域，其中一种或多种所述进料含有纯的或呈乳化形式的单体。在聚合中，为了如更好的调节粒度，也可以首先将聚合物种子放入。
在自由基水乳液聚合过程中，将引发剂加入聚合容器的方式对本领域普通技术人员是已知的。可以首先将引发剂全部放入聚合容器中或以其在自由基水乳液聚合中的消耗速率连续或分步使用。特别地，这取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选首先放入一部分引发剂并且以其消耗速率将剩余部分加入聚合区域中。
为了去除残留单体，通常在实际乳液聚合结束后，即在单体转化率至少95％后，也加入引发剂。
在进料方法中，可以从上面、从侧部或通过反应器底部从下面将各个组分加入反应器中。
在乳液聚合中，通常得到具有15-75重量％，优选40-75重量％固含量的聚合物水分散体。
在混合物中含有的聚合物B)在20℃和1巴下可以溶于水。在本文中，水溶的含意应该理解为在1升水中至少可以溶解100g聚合物。
优选在1升水中至少可以溶解200g、尤其至少300g、特别优选至少500g聚合物物B)。
聚合物B)优选由能够自由基聚合的烯属不饱和化合物组成并且优选由自由基聚合得到。
聚合物B)优选由至少10重量％、尤其至少30重量％、特别优选至少50重量％的烯属不饱和酸、尤其羧酸组成。
合适的羧酸例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
除烯属不饱和酸外，聚合物B)可以含有其它烯属不饱和混合物作为共聚单体。上述主单体和其它单体尤其适合。
优选聚合物B)的至少一些酸基还可例如以碱金属盐或铵盐的形式，特别优选以钠盐的形式存在。尤其，至少10摩尔％，特别优选至少30摩尔％，特别尤其优选至少50摩尔％的酸基以盐形式存在。
通过凝胶渗透色谱法测定，聚合物B)优选具有500-5 000g/mol，特别优选1 000-3 000g/mol的数均分子量Mn。
优选的聚合物B)为例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其盐。
乳液聚合物A)和聚合物B)的混合物可以优选通过将聚合物B)溶解于由乳液聚合得到的聚合物分散体A)的简单方法制得。
在另一优选实施方案中，A)的乳液聚合可以在B)本身存在下进行。
聚合物B)例如可以在乳液聚合过程中加入或甚至可以溶解于在乳液聚合开始前使用的水中。
聚合物B)的用量基于100重量份聚合物A)优选为0.01-10重量份，特别优选至少0.1重量份，尤其至少0.3重量份并且不超过7重量份，尤其不超过5重量份。
特别优选，在去除挥发性残余单体(除臭)完成后，将聚合物B)加入水分散体A)中。
根据本发明，所述混合物用作纸张涂敷浆料的组分。
纸张涂敷浆料尤其含有如下组分a)一种或多种基料b)如果需要，增稠剂
c)如果需要，荧光或磷光染料，尤其作为荧光增白剂d)颜料或填料e)其它助剂，例如均化剂或其它染料。
已经证明结合具有不同组成的基料是有利的。
除合成聚合物如上述乳液聚合物以外，天然聚合物如淀粉也是合适的。
可以将所述混合物用作纸张涂敷浆料的唯一的基料。然而，尤其还可以将该混合物与其它基料结合。该混合物的特别优点为与其它基料不发生不相容或发生程度减小。
尤其，该混合物与淀粉具有良好相容性。
因此，该混合物对含有淀粉的纸张涂敷浆料特别适合。
在本文中，淀粉的含意应理解为任何天然、改性或降解的淀粉。天然淀粉可以由直链淀粉、支链淀粉或它们的混合物构成。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。
可以通过水解(降解淀粉)降低淀粉的分子量。合适的降解产物是低聚糖或糊精。
优选的淀粉是谷物、玉米和土豆淀粉。特别优选谷物和玉米淀粉，且非常特别优选谷物淀粉。
除合成聚合物外，合适的增稠剂b)尤其为纤维素类，优选羧甲基纤维素。
颜料或填料d)通常为白色颜料，如硫酸钡、碳酸钙、磺基铝酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化锌、白垩或涂布级粘土。
纸张涂敷浆料含有优选1-5重量份，特别优选5-20重量份基料，基于100重量份颜料。
作为基料，尤其将所述混合物与淀粉一起使用。淀粉的比例可以为1-99重量％，尤其优选为10-99重量％，非常特别优选为30-80重量％，基于混合物和淀粉的总重量。
纸张涂敷浆料可以由传统方法制备。优选将A)和B)的混合物提前单独制备并且仅此后加入纸张涂敷浆料中，即与其它组分如颜料和淀粉混合。
通过使用A)和B)的新型混合物，避免或减小了与其它基料，尤其与淀粉的不相容。
还避免或减小了由于存在已经再次处理的纸张涂敷浆料引起的不相容。
在涂敷过程中，纸张涂敷浆料出现废料。尤其通过过滤或超虑，通常将该废料再次处理，并且基于总纸张涂敷浆料(固体，即不含水)优选以0.5-15重量％，尤其1-10重量％的量重新使用。
实施例实施例1-聚合物分散体(聚合物A)的制备首先将234g水，15g 33重量％浓度的聚合物种子(聚苯乙烯胶乳，粒度约为30-35nm)，0.6g 45重量％浓度的单十二烷基二苯基醚二磺酸钠溶液(Dowfax 2A1，Dow Chemical)和10％的引发剂溶液(进料2)放入聚合容器并在搅拌下加热至95℃。
然后，在4小时内，将单体乳液(进料1)和剩余量的引发剂溶液通过两股单独的进料同时开始加入聚合容器中，同时保持温度。在单体加入结束后，将温度在95℃下再保持1小时，然后在室温下进行冷却。然后加入23g10重量％浓度的氢氧化钠溶液。
进料1273g苯乙烯198.5g丁二烯176g软化水24.8g 50重量％浓度的丙烯酰胺水溶液13.2g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液12.4g丙烯酸7.4g叔十二烷基硫醇4.4g 45重量％浓度的单十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(Dowfax 2A1，Dow Chemical)2g 25重量％浓度的氢氧化钠水溶液进料259g 10重量％浓度的过二硫酸钠水溶液分散体的固含量为50重量％。透光率为60％。重均粒度D50为140nm。pH为6.1，玻璃化转变温度Tg为6℃。
实施例2-聚合物分散体A)与聚合物B)的混合在1分钟内，将10g 45％浓度的数均分子量为1 800的聚丙烯酸钠水溶液(Polysalz S，购自BASF)在低速搅拌下加入根据实施例1的分散体中。
分散体的固含量为50重量％。透光率为60％。重均粒度D50为140nm。pH为6.6，玻璃化转变温度Tg为6℃。
实施例3由100重量份(固体)颜料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)，8.4重量份(固体)谷物淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9.5重量份(固体)实施例1的分散体制备纸张涂敷浆料。用水将该纸张涂敷浆料的固含量调至65.8重量％。用10重量％的NaOH溶液将浆料的pH调至8.3(涂敷浆料1)。
由100重量份(固体)颜料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)，8.4重量份(固体)淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9.5重量份(固体)实施例2的分散体制备另一种纸张涂敷浆料。用水将该该涂敷浆料的固含量调至65.7重量％。用10重量％的NaOH溶液将该浆料的pH调至8.3(涂敷浆料2)。
立即和在25℃存放24小时后，都用4号转子在25℃测量两种涂敷浆料的Brookfield粘度。
涂敷浆料1 涂敷浆料2于100rpm下且立即测定 1330mPa.s 1070mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1630mPa.s 1190mPa.s时候后测定的Brookfield粘度实施例4由95重量份(固体)颜料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)加上5重量份(固体)过滤的涂敷浆料(已经再次处理的纸张涂敷浆料)，8重量份(固体)淀粉(Raisamyl 02033 LO，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固体)实施例1的分散体制备纸张涂敷浆料。用水将该涂敷浆料的固含量调至61.4重量％。用10重量％的NaOH溶液将该浆料的pH调至8.3(涂敷浆料3)。
由95重量份(固体)颜料(Hydrocarb 60，Omya AG，瑞士)加上5重量份(固体)超滤的涂敷浆料(UF浆料)，8重量份(固体)淀粉(Raisamyl 02033LO，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固体)实施例2的分散体制备另一种纸张涂敷浆料。用水将该涂敷浆料的固含量调至61.4重量％。用10重量％的NaOH溶液将该浆料的pH调至8.3(涂敷浆料4)。
立即和在25℃存放24小时后，都用4号转子在25℃测量两种涂敷浆料的Brookfield粘度。
涂敷浆料3 涂敷浆料4于100rpm下且立即测定1280mPa.s 840mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1580mPa.s 975mPa.s时后测定的Brookfield粘度实施例5由100重量份(固体)颜料(Hydrocarb 90，Omya AG，瑞士)，8重量份(固体)土豆淀粉(Raisamyl 304 ESP，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固体)实施例1的分散体制备纸张涂敷浆料。用水将该涂敷浆料的固含量调至59.9重量％。用10重量％的NaOH溶液将该浆料的pH调至8.4(涂敷浆料5)。
由100重量份(固体)颜料(Hydrocarb 90，Omya AG，瑞士)，8重量份(固体)淀粉(Raisamyl 304 ESP，Raisio Chemicals Finland)和9重量份(固体)实施例2的分散体制备另一种纸张涂敷浆料。用水将该涂敷浆料的固含量调至60.0重量％。用10重量％的NaOH溶液将该浆料的pH调至8.6(涂敷浆料6)。
立即和在25℃存放24小时后，都用4号转子在25℃测量两种涂敷浆料的Brookfield粘度。
涂敷浆料5 涂敷浆料6于100rpm下且立即测定1740mPa.s 1460mPa.s的Brookfield粘度于100rpm下且在存放24小 1360mPa.s 1290mPa.s时后测定的Brookfield粘度
权利要求
1.如下组分的混合物在纸张涂敷浆料中的用途A)由乳液聚合可得的聚合物水分散体(简称“乳液聚合物”)，和B)由自由基聚合可得的并且由至少5重量％的烯属不饱和酸组成的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
2.如权利要求1所要求的用途，其中乳液聚合物由至少40重量％的主单体组成，该主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈类，乙烯基卤化物，1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子及一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
3.如权利1或2所要求的用途，其中乳液聚合物由至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物组成。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的用途，其中聚合物B)由至少30重量％的烯属不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸组成。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的用途，其中将聚合物B)在乳液聚合之前、聚合过程中或聚合之后加入乳液聚合物中。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的用途，其中聚合物B)的量为0.01-10重量份，以每100重量份乳液聚合物A)计。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的用途，其中纸张涂敷浆料含有淀粉。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的用途，其中纸张涂敷浆料包含至少2重量％的在涂敷过程中作为废料产生并再次处理的纸张涂敷浆料。
9.一种制备纸张涂敷浆料的方法，其中首先制备如权利要求1-6中任一项所要求的混合物并且然后将该混合物与纸张涂敷浆料的其它组分混合。
10.如权利要求9所要求的方法，其中纸张涂敷浆料还含有淀粉。
11.一种纸张涂敷浆料，其包含如权利要求1-6中任一项所要求的混合物和淀粉。
12.一种纸张涂敷浆料，其包含如权利要求1-6中任一项所要求的混合物、淀粉和已经再次处理的纸张涂敷浆料。
13.一种用如权利要求10所要求的纸张涂敷浆料涂敷的纸张。
全文摘要
公开了如下组分的混合物在纸张涂敷配混物中的用途A)由乳液聚合得到的聚合物水分散体(乳液聚合物)，和B)由自由基聚合得到的并且含有至少5重量％的烯属不饱和酸的水溶性(在20℃和1巴下)聚合物。
文档编号D21H19/00GK1849424SQ200480025837
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月8日 优先权日2003年9月12日
发明者O·比克特, I·屈恩, J·J-B·明德郝德, J·M·尼卡宁 申请人:巴斯福股份公司