专利名称：一种提高离聚体相容性和阻尼温域的方法
技术领域：
本发明涉及阻尼材料，特别是离聚体乳胶互穿网络(Io-LIPN)阻尼材料的合成方法。该材料适合用作安静漆，起隔音降噪作用，也适合加工成基材，用于隔振降噪。
离聚体系指在高分子主链上挂有少量可离子化的基因，并被金属离子或季胺盐中和的高分子材料，这种材料具有新的阻尼特征离子键在主链的牵动下可以发生解离与再生的可逆过程，离子基显示良好的侧基效应和极性效应，增加了大分子链段运动的活化能，是一类潜在的阻尼材料。然而，离聚体中的离子微区是导致相分离的主要原因之一，单纯的离聚体不能满足阻尼材料对宽广有效阻尼温域的要求。
LIPN阻尼材料一般具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼因子，其一般合成方法是首先用乳液聚合方法合成第一网络，在不加入催化剂的情况下，在乳液中加入第二组分单体、交联剂和引发剂，引发聚合后生成乳胶IPN(U.S.Pat.3，833，404)，这种乳胶IPN阻尼材料的缺点是机械性能较差，蠕变现象比较严重。
以往对提高LIPN阻尼材料相容性，拓宽温域的研究有离子交联法，即在LIPN的第二组分中加入一定量的不饱和的脂肪酸，形成LIPN胶粒后加入金属离子，从而抑制粒间的相对滑动以提高材料的机械性能(中国专利85，104，739);或者采用双向互穿乳胶IPN(LB-IPN)技术，提高体系的相容性(中国专利登记号81003)，用这些方法合成的阻尼材料，其有效阻尼温域一般在100～120℃左右。
本发明的目的是提供一种宽温域阻尼材料，不但能拓宽有效阻尼温域、提高阻尼因子，还可以设计成热塑性材料，是一种具有透明度较高、粘结性强，耐油、耐溶剂、抗磨特点的新型阻尼材料。
本发明的特点是应用LIPN技术，通过热力学上的极性增容和动力学上的强迫增容方法，提高离聚体的相容性，并且将两类材料(即离聚体和LIPN)的优点有机地结合起来。其步骤是合成Io-LIPN时，在第一组分单体中加入一定量的不饱和脂肪酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等，引发聚合后，加入一定量的碱金属的碱或盐溶液，如NaOH、KOH、溶液，使第一组分形成离子交联网络，即离聚体乳胶种子。此后，加入含有或不含有交联剂的弱极性的第二组分单体，前者形成Io-LIPN，后者形成半Io-LIPN。第一组分中不饱和酸加入量可以是组分重量的2～20%，但以4%～16%为最好。金属离子的加入量，可以是组分中引入的脂肪酸当量数的0～150%，但以60～100%为好。如果在第二组分中加入DVB交联剂，其量以0.2-0.8%，但以0.4-0.6%为好。
与通常的LIPN或粒间离子交联LIPN不同，粒间离子交联LIPN利用离子键增强已经成为LIPN的颗粒之间的作用力，在一定程度上改善了普通LIPN的机械性能，使材料强度有所增大，但不能克服LIPN体系内两组分热力学上相分离的缺点。本发明的Io-LIPN方法合成的材料，其第一组分中的羧酸基因具有亲水性而趋于占据乳胶种子颗粒表面，而第二组分为弱极性单体，在水介质中由于憎水性而趋于深入渗透到种子颗粒的核心，显示了热力学上的“极性增容效应”，该体系随着第二组分单体与交联剂在种子核内就地聚合，产生交联和缠结，限制了相分离，具有动力学强迫增容效果。从而获得双相连续的半相容体系，协同效应强，阻尼效果好。
本发明材料的特点是(一)阻尼因子高。这是由于第一，离子键在大分子链的牵动下，反复发生解离子与再生过程，吸收振动能，转化为热能。第二，离子化基团作为极性大侧基，增大了内摩擦效果。第三，两组分协同效应好，这是由于，从分子设计上，巧妙地利用热力学上的极性增容效应和动力学上的强迫增容效果，提高了本来相容性不太好的两组分之间的相容性;(二)有效阻尼温域宽，具有从-25℃至165℃，宽达190℃范围内Tanδ＞0.3的效果，而同组分LIPN仅有120℃左右的温域，LB-LIPN仅有90℃左右，这是由于离聚体具有大分子粘弹性和原子堆积两重性，因而高低温性能优异;(三)具有强的粘结性、耐溶剂和耐磨特性，这也是由离聚体本身的特点所决定的;(四)半Io-LIPN具有热塑性。这些特点是普通LIPN所不能比拟的。
本发明提供的方法操作简便，技术成熟，水介质无毒、无公害，利用低成本的原料，就能获得高性能材料，即宽温域、高阻尼因子、可热粘接、耐溶剂和抗磨的阻尼材料。
例1在500ml的三颈瓶中加入150ml去离子水和30ml10%(W/V)十二烷基磺酸钠溶液，搅拌均匀，加热至70℃后，通入N2约10-15分钟，恒温，加入4%(W/V)K2S2O2溶液6ml，然后滴加第一组分单体(64gnBA+7.2g AA)，滴加速率为2ml/min，加料完毕后继续反应不少于80分钟;上述乳胶降至室温，加入100ml 4%(W/V)NaOH溶液和不少于100ml的去离子水，继续搅拌不少于30分钟，形成离聚体乳胶种子;上述乳液升温至70℃恒温，加入第二组分单体(52g St+0.26ml DVB)，滴加速率为2ml/min，加料完毕后，继续反应不少于90分钟。
制得的Io-LIPN，乳胶可以作为涂料涂敷，也可铸模成为片材，用热层压方法或其它方法贴敷。特别适合用作于限制型阻尼材料。其动态力学粘弹谱见
图1，图中Tanδ为阻尼因子，通常认为Tanδ＞0.3的温度区间为有效阻尼温域。采用日产动态力学粘弹仪(RheovibronDDV-Ⅲ-EA)进行测试，升温速度为3℃/min.，频率为35Hz。
例2与例一的合成方法相同，不同之处在于第2组分单体中不加入DVB交联剂，结果制得半Io-LIPN，制备膜材后，在Brabender密炼机上混炼15分钟，温度160℃，所得样品在压片机上热压成片材，温度160℃，压力300大气压。由此获得的材料具有较高的复合模量[E]和损耗模量E″，成为增韧材料，特别适合用作于自由型阻尼材料。测试条件同例1。混炼前后的复合模量[E]和损耗模量E″对温度曲线见图2。
符号说明AA 丙稀酸MAA 甲基丙烯酸[AA] 丙稀酸浓度nBA 丙烯酸正丁酯BMA 甲基丙烯酸丁酯EMA 甲基丙烯酸乙酯PMA 甲基丙烯酸丙酯DVB 二乙烯基苯LIPN 乳胶互穿聚合物网络Io-LIPN 离聚体乳胶互穿聚合物网络IPN 互穿聚合物网络S，St 苯乙烯单体
权利要求
1.一种方法，特别是一种能够提高离聚体相容性和阻尼温域的方法。其特征是第一组分单体中加入一定量的不饱和脂肪酸，用乳液聚合方法合成含羧酸官能团乳胶，并用金属离子中和，形成第一网络，以此为乳胶种子，加入第二组分，按乳胶IPN方法合成，得到离聚体乳胶IPN(Io-LIPN)。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，第一组分单体为nBA、BMA.EMA.PMA等，交联剂为不饱和脂肪酸MAA，AA等。
3.根据权利要求1的方法，其特征是第二组分为弱极单体St，MMA等，交联剂为DVB，其含量为组分重量的0.2～0.8%。
4.根据权利要求1的方法，其特征是，第二组分中不加入交联剂。
5.根据权利要求2的方法，其特征是加入的不饱和脂肪酸的量是组分重量的2～20%。
6.根据权利要求1的方法，其特征是，加入的碱溶液为NaOH，KOH，盐溶液是Zn(Ac)2，Pb(Ac)2，NaAc，KAc等。
7.根据权利要求6的方法，其特征是，加入的NaOH、KOH溶液以及盐溶液的当量数是脂肪酸当量数的0～150%。
8.根据权利要求1的方法，其特征是，金属离子的浓度为0～1.5N。
9.根据权利要求1、2、3、5、6、7、8的方法，其特征是，所合成的Io-LIPN，可以作为涂料，也可以铸膜制成片材，作为限制型阻尼材料使用。
10.根据权利要求1、2、4、5、6、7、8的方法，其特征是，所制得的半Io-LIPN片材或颗粒可以经混炼，热压片形成增韧材料，作为自由型阻尼材料使用。
11.根据权利要求9、10的方法，其特征是，所制得的Io-LIPN片材，可以用热压法直接粘结到基体上。
12.根据权利要求10的方法，其特征是所制成的Io-LIPN材料具有热塑性。
全文摘要
本发明提供了一种通过热力学上的极性增容效应和动力学上的强迫增容效果提高离聚体的相容性，合成宽温域阻尼材料的方法。该方法采用乳液聚合方法合成离聚体乳胶“种子”，并在此基础上合成离聚体乳胶IPN，获得了宽温域阻尼材料。该材料在-25℃至165℃宽达190℃的温域范围内阻尼因子(Tanδ)大于0.3，具有耐低、高温、耐溶剂、耐磨、粘结力强的特性。经混炼、热压成片材后，复合模量和损耗模量明显提高。
文档编号C08F2/22GK1058785SQ9010687
公开日1992年2月19日 申请日期1990年8月7日 优先权日1990年8月7日
发明者徐晓南, 姚树人, 张宝真 申请人:中国人民解放军海军工程学院