专利名称：制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，该方法用于制造甲氧基硅烷，用所述甲氧基硅烷疏水化二 氧化硅，用所述疏水化的二氧化硅在乳液方法或湿法中制备二氧化硅填充的橡胶母料，以 及在橡胶配制中、尤其是在轮胎中使用所述二氧化硅母料。
背景技术：
在制造轮胎和其它橡胶产品时，要求将二氧化硅与弹性体或橡胶混合，以改善弹 性体的某些性能。众所周知，可使用干混方法将二氧化硅结合到橡胶中，其中在混合过程中 在二氧化硅表面上添加一种材料，使其能共混到橡胶中。二氧化硅用这类试剂涂覆时，称所 述二氧化硅为疏水化的，任何用于制造疏水化二氧化硅的材料即为疏水化试剂。已开发硅 烷化合物作为疏水化试剂。使用干混方法将二氧化硅结合到橡胶中的方法一直行之有效， 但时间长、能耗高。在干混方法中，橡胶、二氧化硅、硅烷和一些掺混配料被进料到Banbury 橡胶混炼机中，其中二氧化硅与硅烷反应形成反应掺混物。这一途径可能需要10分钟或更 长的时间，因此极大降低了混合操作的效率。该混合方法要求大量的时间、资本、以及操作 和维护费用。此外，必须在混合步骤或下游加工步骤中除去来自硅烷的乙醇。橡胶混合设 备并没有设计成具有化学装置的功能，因此必须安装额外的设备，用来分离或燃烧醇，以符 合环保标准。反应掺混物进一步在再炼步骤中混合，其中可以除去其它乙醇并加入其它掺 混物配料。然而，这一途径主要用来改善二氧化硅的分散和降低材料的门尼粘度。再炼材 料在终混炼中与硫化剂结合，制得适合用于胎面材料的橡胶掺混物。橡胶加工中的焦烧时间是非常重要的参数。焦烧时间是对完全掺混橡胶不发生早 期硫化或交联的热加工能力的反映。随橡胶开始交联，就不再能挤出和/或成型为有用的 制品，因此，希望有长的焦烧时间。焦烧时间更长的橡胶掺混物可以在更高的温度下加工， 并且比焦烧时间更短的橡胶更能进行再加工。焦烧时间更长的掺混物可以明显改善轮胎工 厂的生产率。授予Thurn等的美国专利US 4，076，550公开了具有以下结构的硅烷，其可获得具
有可接受物理性能和可接受焦烧行为的硫化产品
权利要求
1.一种制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤(a)用水溶液中的三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，所述 偶联剂能够与二氧化硅的表面起化学反应，以使偶联剂与二氧化硅的表面结合；其中所述 三甲氧基硅烷由下式表示[(CH3O) 3Si-(Alk)m- (Ar)p],[B]，其中 B 为-SCN、R_C( = 0)S(如果 q = 1)，或民(如果 q = 2)； Alk是直链或支链的二价烃基； R是含1-18个碳的烷基； m为 或1 ； P为 或1 ； m+p = 1 ； q是1或2 ；Ar是具有6-12个碳原子的亚芳基；且 χ是2-8的数，其中所述硅烷偶联剂(和/或其与水的反应产物)基本上可溶于含至少约70重量％水的 醇-水混合物；(b)制得聚合物胶乳，并将增容的二氧化硅浆液混合到所述聚合物胶乳中；(c)凝结步骤(b)的聚合物胶乳，以形成粒胶；(d)使凝结的粒胶脱水；以及(e)使脱水的粒胶干燥。
2.权利要求1的方法，其中q是2，Β*Sx，且χ是2-4的数。
3.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂为双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物选自以下组中苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡 胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二 烯-第三单体橡胶，且其中所述第三单体选自以下组中丙烯酸羟烷基酯、乙烯基吡啶和丙 烯腈。
5.权利要求1的方法，其中使用氯化钙作为凝结剂。
6.权利要求5的方法，其中所述氯化钙的使用量在聚合物胶乳中提供低于约2.5重 量％的氯化钙浓度。
7.权利要求5的方法，其中所述氯化钙的使用量在聚合物胶乳中提供低于约1.0重 量％的氯化钙浓度。
8.权利要求1的方法，其中使用了某种方法、在其中反应物被干燥下制备三甲氧基硅 烷偶联剂。
9.权利要求8的方法，其中将具有以下组成的化学品用于干燥所述反应物Si ZnR (4—n)其中Z为选自以下组中的反应基团氟、氯、溴、碘和CH3-O,R是烷基或芳基，且η为1-4 的整数。
10.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂的水溶液含有至少约80重量％的水。
11.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂的水溶液含有至少约95重量％ 的水。
12.权利要求1的方法，其进一步包括将选自以下组中的一种或多种成分混合到聚合 物胶乳中操作油、炭黑、滑石、粘土、6-PPD稳定剂、抗降解剂、锌盐、石蜡、树脂、和交联化学品。
13.由权利要求1的方法制得的二氧化硅母料。
14.一种制品，所述制品包含作为主要组分的二氧化硅填充的橡胶，其中所述二氧化硅 填充的橡胶使用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得。
15.一种包含二氧化硅填充橡胶的橡胶胎面的轮胎，其中所述二氧化硅填充的橡胶使 用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得。
16.一种制品，所述制品包含作为主要组分的二氧化硅填充的橡胶，其中所述二氧化硅 填充的橡胶使用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得，并且其中所述二氧化硅 填充的橡胶在135°C下的Ts5焦烧大于约30分钟。
17.一种制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤(a)用三甲氧基硅烷的混合物处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，其中所述三甲 氧基硅烷与二氧化硅结合，其中第一部分的所述三甲氧基硅烷混合物为下式所表示的偶联 剂[(CH3O) 3Si-(Alk)m- (Ar)p],[B]，其中 B 为-SCN、R_C( = 0)S(如果 q = 1)，或民(如果 q = 2)； Alk是直链或支链的二价烃基； R是含1-18个碳的烷基； m为 或1 ； P为 或1 ； m+p = 1 ； q是1或2 ；Ar是有6-12个碳原子的亚芳基； χ是2-8的数，其中第二部分的三甲氧基硅烷的混合物由下式(CH3O)3Si-烷基表示，其中烷基为含1-6个 碳的直链或支链烃基；其中三甲氧基硅烷的混合物(和/或其与水的反应产物)基本上可溶于含约70重量％水 的醇/水混合物；(b)制得聚合物胶乳，并将增容的二氧化硅浆液混合到聚合物胶乳中；以及(c)凝结步骤(b)的聚合物胶乳，以形成粒胶；(d)使凝结过的粒胶脱水；以及(e)干燥脱水过的粒胶。
18.权利要求17的方法，其中q是2，B为Sx，且χ是2-4的数。
19.权利要求17的方法，其中所述三甲氧基硅烷混合物的第一部分包括双-(3-三甲氧 基甲硅烷基丙基)_ 二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。
20.权利要求17的方法，其中所述三甲氧基硅烷混合物的第二部分包括甲基三甲氧基 硅烷和/或丙基三甲氧基硅烷。
21.一种用于制备有机硅化合物的方法，其包括以下步骤(a)使其中Y为Si(Hal)3或Si-(OCH3)3时下式Y-Alk-Hal的化合物在Y为Si (Hal)3 时与甲醇反应，在Y为Si-(OCH3) 3时不与任何反应物反应，其中Hal为氟、氯、溴或碘，并且， 其中Alk为含1-4个碳原子的二价烷基；(b)使步骤(a)所得产物与硫和下式MeSH的氢硫化物反应，其中Me为选自以下组中的 金属铵、碱金属原子、碱土金属等同物、和锌；及(c)回收结构为(CH3O)3-Si-Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3的三甲氧基硅烷化合物，其中χ是 2-8的数，其中硫与MeSH中硫的量一起足以满足x，其中对至少一种选自氢硫化物、硫和甲醇的物质在其反应之前或在其反应期间进行干 燥，以除去水分，并且其中所述三甲氧基硅烷化合物可溶于包含至少约70重量％水的水和醇的溶液中。
22.权利要求21的方法，其中氢硫化物被干燥至含有低于约5重量％的水。
23.权利要求21的方法，其中使用了干燥剂，并且其中所述干燥剂具有以下的组成SiZnR(4—n)，其中Z为选自以下组中的反应基团氟、氯、溴、碘和CH3-O,R是烷基或芳基，且η为1-4 的整数。
全文摘要
本发明涉及一种使用采用三甲氧基硅烷偶联剂疏水化的二氧化硅制备二氧化硅填充的橡胶母料的方法。一个实施方案使用三甲氧基硅烷的混合物，其一种或多种成份与橡胶反应，将二氧化硅结合到橡胶中，而其另外一种或多种成份不与橡胶反应，但使二氧化硅疏水化。疏水化的二氧化硅与胶乳橡胶混合，并在胶乳凝结过程中结合到橡胶中，所述胶乳优选用氯化钙进行凝结。本发明进一步提供用于制备三甲氧基硅烷偶联剂的方法。优选的三甲氧基硅烷偶联剂包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。本发明二氧化硅母料长的焦烧时间可使特别是轮胎的橡胶产品进行长时间配混。
文档编号C08J3/20GK102083892SQ200980124143
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月23日 优先权日2008年7月24日
发明者C·J·哈迪曼, G·C·鲍曼, H·A·科尔文, J·E·罗哈斯雷纳, P·J·瓦伦 申请人:内格罗梅克斯工业可变动资本额公司, 库博轮胎橡胶公司