专利名称：高透明度柔性丙烯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯共聚物组合物、制备丙烯共聚物组合物的方法、本发明丙烯共聚物组合物在制备纤维、薄膜或模塑件中的用途以及包含本发明丙烯共聚物组合物的纤维、薄膜或模塑件。
丙烯聚合物可加工形成具有良好机械性能，特别是高硬度、劲度和形状稳定性的型材。由丙烯聚合物制备的消费品有广泛用途，例如用作塑料容器、作为家庭或办公物品、玩具或实验室必需品。但是，从先有文献中已知的产品不能满足许多应用通常需要的同时具备低劲度和良好透明度的要求。
已知可通过Ziegler-Natta催化剂体系在多阶段聚合反应中制备具有良好冲击韧性和降低劲度的多相丙烯共聚物。但是，乙烯含量高的乙烯-丙烯共聚物掺入聚合物基体中将使多相丙烯共聚物变浑浊。由于柔性相与聚合物基体的不良混溶性导致相分离，因此出现浑浊，并且导致非均相共聚物的透明度差。此外，由常规Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯-丙烯橡胶也具有非常不均匀的组成。
也已知可使用茂金属催化剂体系制备丙烯多相共聚物。用茂金属催化剂体系制备的丙烯聚合物有低含量的可萃取物、均匀的共聚单体分布和良好的触感。
WO 93/06145、WO 94/28042和EP-A 1 002 814描述了丙烯多相共聚物。但是，举例时没有公开具有丙烯共聚物基体的丙烯共聚物组合物。
EP-A 646 624公开了具有丙烯共聚物基体的丙烯共聚物组合物，但是其中每种组分被分开聚合然后再混合。
WO 01/48034涉及茂金属化合物，采用这种化合物，可在工业相关聚合条件下获得具有高摩尔质量和高共聚乙烯含量的丙烯共聚物。以这种方法可获得具有高劲度/冲击韧性的多相丙烯共聚物。但是，它没有描述具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物。
本发明的一个目的是克服上述先有技术的缺点并且提供同时具有低劲度和良好透明度的丙烯共聚物组合物。此外，它们应具有低比例的可溶于正己烷的材料、具有高冲击韧性(特别是在低温下)、与丙烯共聚物一致的良好应力发白行为和收缩行为，同时具有均匀的共聚单体分布和良好的触感。
我们发现包含以下组分的丙烯共聚物可实现这个目标A)含有1至20％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，和B)至少一种含有5至98％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物其中所述丙烯共聚物组合物可由两阶段或多阶段聚合，并且在两个阶段都使用基于茂金属化合物的催化剂体系而获得。
此外，我们发现一种制备丙烯共聚物组合物的方法、丙烯共聚物组合物在制备纤维、薄膜或模塑件中的用途以及包含本发明的丙烯共聚物组合物，优选作为基本组分的纤维、薄膜或模塑件。
丙烯共聚物A存在于本发明的丙烯共聚物组合物中并且作为组分B的丙烯共聚物优选存在于另外的相中。具有这种结构的丙烯共聚物组合物也称为多相丙烯共聚物、非均相丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。
在本发明的多相丙烯共聚物中，所述丙烯共聚物A通常形成了三维的连续相，其中包埋了丙烯共聚物B的相。这种分散了一种或多种其它相的连续相通常称为基体。所述基体一般也占聚合物组合物重量的主要部分。
在本发明的多相丙烯共聚物中，所述丙烯共聚物B通常以微粒形式分散在基体中。此外，丙烯共聚物B独立域的直径一般为100nm至1000nm。
优选微粒长度在100nm至1000nm的范围并且厚度在100nm至300nm的范围。可通过如强反差透射电镜(TEMs)的评价方法来确定丙烯共聚物组合物各相的几何大小。
为了制备本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯聚合物，除丙烯外，至少使用了一种其它烯烃。作为丙烯共聚物A和B中的共聚单体，可使用除丙烯外的所有其它烯烃，特别是α-烯烃，也就是具有末端双键的烃。优选α-烯烃为线性或支化的非丙烯C2-C20-1-链烯，特别是线性C2-C10-1-链烯或支化C2-C10-1-链烯，例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。适合的烯烃也包括双键为环状结构一部分的烯烃，其中环状结构可包括单环或多环体系。例子有环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或者二烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可为两种或多种烯烃与丙烯的共聚物。特别优选的烯烃为乙烯和线性C4-C10-1-链烯如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，特别是乙烯和/或1-丁烯。也可使用不同的共聚单体或共聚单体的混合物以制备丙烯共聚物A和B。
本发明丙烯共聚物组合物中存在的丙烯共聚物A为含1至20％重量非丙烯烯烃的丙烯共聚物。优选丙烯共聚物含有2至10％重量，特别是2.5至5％重量的非丙烯烯烃。作为共聚单体，优选使用乙烯或线性C4-C10-1-链烯或其混合物，特别是乙烯和/或1-丁烯。丙烯聚合物A优选具有全同结构，在下文中表示除了有少量缺陷外，所有甲基侧基都排在聚合物链的同侧。
丙烯共聚物A的摩尔质量Mn优选为50,000g/mol至500,000g/mol，特别优选为50,000g/mol至200,000g/mol并且最优选为80,000g/mol至150,000g/mol。
本发明丙烯共聚物组合物中存在的组分B由至少一种含5至98％重量非丙烯烯烃的丙烯共聚物构成。也可是两种或多种彼此不同的丙烯共聚物共同存在作为组分B；它们的含量可不同并且可为不同的非丙烯共聚烯烃。优选共聚单体为乙烯或线性C4-C10-1-链烯或其混合物，特别是乙烯和/或1-丁烯。此外，在优选实施方案中，可另外使用含有至少两个双键的单体如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。丙烯共聚物中的非丙烯烯烃的含量一般占丙烯共聚物B的7至50％重量，优选为10至30％重量，特别优选为12至20％重量，尤其是14％重量至17％重量。
丙烯共聚物B的摩尔质量Mn优选为50,000g/mol至500,000g/mol，特别优选为50,000g/mol至200,000g/mol并且十分优选为80,000g/mol至150,000g/mol。
丙烯共聚物A与丙烯共聚物B的重量比可改变。优选为90∶10至20∶80，特别优选为80∶20至50∶50并且特别优选为70∶30至60∶40。在本文中，丙烯共聚物B包括所有形成组分B的丙烯共聚物。
本发明丙烯共聚物组合物中可溶于正己烷的材料的比例优选为≤2.6％重量，特别优选为≤1.8％重量，尤其是≤1.0％重量。根据本发明，采用改良的FDA法，通过在50℃用1升正己烷萃取大约2.5g材料来确定可溶于正己烷的材料的比例。根据所述FDA法，用挤压膜做样品。但是，在本发明丙烯共聚物组合物的情况中，使用由粒状材料或碾碎后平均粒径为例如100μm的粒状材料组成的样品可得到相同的能溶于正己烷的材料的比例值。
此外，本发明的丙烯共聚物组合物优选具有≤30％，更优选≤20％，特别优选≤15％并且非常特别优选小于10％的浊度值，其中浊度值基于膜厚为1mm的丙烯共聚物组合物测试。浊度值是材料浑浊程度的量度标准，因此是表征丙烯共聚物组合物透明度的参数。浊度值越低，透明度越高。此外，浊度值也取决于膜厚。膜层越薄，浊度值越低。浊度值一般根据标准ASTM D 1003测量，可使用不同的试验样品。根据本发明，可用厚度为1mm的注塑试验样品的浊度值表征丙烯共聚物组合物。
本发明的丙烯共聚物组合物具有低劲度，也就是高柔韧性。优选本发明丙烯共聚物组合物的拉伸E模量(根据ISO 527-21993的拉伸试验测定)为100至1500MPa，优选为150MPa至800MPa并且特别是200MPa至500MPa，特别优选为200MPa至500MPa。
丙烯聚合物在室温下是韧性材料，也就是在机械应力下在材料断裂之前仅发生塑性形变。但是，在低温下，丙烯聚合物呈现脆性断裂，也就是没有产生形变就发生实质性断裂或者裂纹高速扩展。描述形变行为由韧性变成脆性的温度参数是“脆性/韧性转变温度”。
在本发明的丙烯共聚物组合物中，丙烯共聚物A通常作为基体存在，丙烯共聚物B的劲度一般低于基体并且用作冲击改性剂，以微粒的形式分散在丙烯共聚物A中。这种冲击改性剂不仅可提高高温下的韧性，而且可降低脆性/韧性转变温度。就本发明而言，脆性/韧性转变温度可根据ISO 6603-2的击穿试验确定，其中温度按连续步骤降低。击穿实验中记录的力/位移图可确定试验样品在各个温度下的形变行为，因此确定脆性/韧性转变温度。为了表征本发明样品，以2℃的步幅降低温度并且规定所述脆性/韧性转变温度是总形变低于先前5次测量的平均总形变至少25％时的温度；在本文中，总形变为当所述力经过了最大值并且下降为最大力的3％时冲头移动的位移。在样品不出现急速转变并且没有一次测量可满足给出的技术条件的情况中，将在23℃进行测量得到的总形变做为参考值并且所述脆性/韧性转变温度是总形变低于23℃下的总形变至少25％时的温度。优选本发明丙烯共聚物组合物具有≤-15℃，优选≤-18℃并且特别优选≤-20℃的脆性/韧性转变温度。非常特别优选脆性/韧性转变温度≤-22℃，尤其是≤-26℃。
此外，本发明丙烯共聚物组合物一般呈现出优异的应力发白行为。就本发明而言，应力发白是当聚合物经受机械应力时，受应力区出现发白变色。一般地，可假设发白变色是由聚合物在机械应力下形成小空洞所导致的。良好的应力发白行为表示没有或仅有非常少的区域在机械应力下出现发白变色。
一种定量应力发白行为的方法是将定义试验样品经受定义冲击应力，然后测量所得的白点大小。因此，在圆顶法中，根据DIN 53443第一部分，在落镖装置中让落镖跌落到试验样品上。在该方法中，使用的落镖质量为250g，冲头直径为5mm。圆顶直径为25mm并且下落距离为50cm。使用的试验样品为注塑的直径为60mm并且厚度为2mm的环状圆盘，并且每个试验样品仅经受一次冲击试验。应力发白报告的是可目测的应力发白区的直径，单位为mm；报告值是每种情况用5个试验样品得出的平均值并且每个值为两次冲击值的平均值，所述两次冲击值分别为在冲击面的相反面上，按注塑流动方向及与该方向垂直的方向测量得到的值。
在23℃下以圆顶法测定时，本发明的丙烯共聚物组合物一般不出现或仅呈现极少的应力发白。在优选的丙烯共聚物组合物中，23℃下以圆顶法测定的值为0至8mm，优选0至5mm并且特别是0至2.5mm。非常特别优选23℃下以圆顶法测定时，丙烯共聚物组合物根本不出现应力发白。
本发明的丙烯共聚物组合物一般还包括常规用量的本领域技术人员惯用的添加剂，例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂。一般，它们可在聚合中获得的粉状产品的造粒过程中加入。
惯用的稳定剂包括抗氧剂如位阻酚、加工稳定剂如亚磷酸盐或亚膦酸盐、酸净化剂如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二氢滑石块、位阻胺或UV稳定剂。通常，本发明的丙烯共聚物组合物包括一种或多种含量高达2％重量的稳定剂。
适合的润滑剂和脱模剂有例如脂肪酸、脂肪酸钙或锌盐、脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡，其用量通常高达2％重量。
可能的填料有例如滑石粉、白垩或玻璃纤维，并且这些物质的用量通常高达50％重量。
适合的成核剂的例子有无机添加剂如滑石粉、二氧化硅或高岭土、一羧酸或多羧酸盐如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代衍生物如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇或磷酸二酯盐如2，2’-亚甲基双(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠。丙烯共聚物组合物的成核剂含量一般可高达5％重量。
这种添加剂一般是商业上可得的并且在如Gchter/Müller，Plastics Additives Handbook，，第4版，Hansa Publishers，Munich，1993中有描述。
在优选实施方案中，本发明丙烯共聚物组合物含有0.1至1％重量，优选0.15至0.25％重量的成核剂，具体为二亚苄基山梨糖醇或二亚苄基山梨糖醇衍生物，特别优选二甲基二亚苄基山梨糖醇。
本发明丙烯共聚物组合物的性能基本上由丙烯共聚物B的玻璃化转变温度决定。一种测定丙烯共聚物组合物中丙烯共聚物B的玻璃化转变温度的方法是通过DMTA(动态机械热分析)测试丙烯共聚物组合物，其中在正弦振荡力作用下测量的样品形变为温度的函数。在本文中，测定作用力与形变的振幅以及相移动的关系。优选丙烯共聚物组合物具有-20℃至-40℃，优选-25℃至-38℃，特别优选-28℃至-35℃并且非常特别优选-31℃至-34℃的丙烯共聚物B的玻璃化转变温度。
丙烯共聚物B的玻璃化转变温度基本上由它们的组成决定，特别是由非丙烯共聚单体的共聚比例决定。因此，可通过丙烯共聚物B的聚合中使用的单体类型和比例来控制丙烯共聚物B的玻璃化转变温度。例如，用丙烯-乙烯共聚物作为丙烯共聚物B而制备的丙烯共聚物组合物中，乙烯含量为16％重量的组合物将具有-33℃至-35℃的玻璃化转变温度。
优选丙烯共聚物B组成在本发明丙烯共聚物组合物中为均匀的。这可将它们与用Ziegler-Natta催化剂聚合的常规非均相丙烯共聚物区分开，因为无论用何种聚合方法，使用Ziegler-Natta催化剂即使在低共聚单体含量时，共聚单体也以嵌段形式结合到丙烯共聚物中。
就本发明而言，术语“嵌段式结合”表示两种或多种共聚单体单元直接互相连接。丙烯共聚物B的均匀结合也导致丙烯共聚物A和B彼此更相容。
在由丙烯和乙烯获得的优选丙烯共聚物中，可用13C-NMR光谱确定丙烯-乙烯共聚物B的结构。光谱评价为现有技术，可由本领域人员使用H.N.Cheng在Macromolecules 17(1984)，第1950-1955页或L.Abis等在Makromol.Chemie 187(1986)，第1877-1886页中描述的方法进行测定。然后可用″PEx″和″PEP″的比例来描述结构，其中PEx指具有≥2个连续乙烯单元的丙烯-乙烯单元并且PEP指在两个丙烯单元之间有独立乙烯单元的丙烯-乙烯单元。优选由丙烯和乙烯获得的丙烯共聚物组合物的PEP/PEx比例≥0.75，优选≥0.85，特别优选为0.85至2.5并且特别是1.0至2.0。
优选丙烯共聚物B中随后结合的丙烯单元具有全同立构。
本发明丙烯共聚物组合物的性能也可由丙烯共聚物B和丙烯共聚物A的粘度比例决定，也就是分散相的摩尔质量与基体摩尔质量的比例决定。特别地，这可影响透明度。
为了确定粘度比，丙烯共聚物组合物可由TREF分馏法(温度升高洗提分馏)分馏。然后，丙烯共聚物B就是在温度达到并且包括70℃时由二甲苯洗提的合并馏分。丙烯共聚物A是在高于70℃的温度下由二甲苯洗提的合并馏分。但是，当丙烯共聚物A中共聚单体含量较高时，难以得到清晰的TREF馏分，因为丙烯共聚物A的洗提温度随共聚单体含量增加而下降至低于70℃。一种获得各组分信息的方法是用在第一聚合步骤后直接从反应器中取出的聚合物检测其中的丙烯共聚物A。丙烯共聚物B可从独立试验(该试验的聚合方法与被检验的丙烯共聚物组合物相同，但是在第一聚合步骤中不添加共聚单体，也就是制备丙烯均聚物)的产品中分离出来。聚合物的剪切粘度由以这种方法获得的组分决定。由基于ISO 6721-10的方法使用具有平板/平板几何形状的旋转粘度计(直径＝25mm，幅度＝0.05-0.5，预热时间＝10-12min，在200至230℃的温度下)测定。然后，报道在100s-1剪切速率下的丙烯共聚物B与丙烯共聚物A的剪切粘度比例。
在优选丙烯共聚物组合物中，在100s-1剪切速率下的丙烯共聚物B与丙烯共聚物A的剪切粘度比例为0.3至2.5，优选0.5至2并且特别优选0.7至1.75。
本发明丙烯共聚物组合物优选具有窄摩尔质量分布Mw/Mn。就本发明而言，摩尔质量分布Mw/Mn为重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn的比例。所述摩尔质量分布Mw/Mn优选为1.5至3.5，特别优选2至2.5并且尤其是2至2.3。
本发明丙烯共聚物组合物的摩尔质量Mn优选为50,000g/mol至500,000g/mol，特别优选为50,000g/mol至200,000g/mol并且非常特别优选为80,000g/mol至150,000g/mol。
本发明还提供了本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物的制备方法。这优选包括至少两个连续聚合步骤的多步聚合法，该方法一般在阶式反应器中进行。可使用常规反应器制备丙烯聚合物。
可以熟知的方法在本体、悬浮、气相或超临界介质中实施聚合。可以以间歇式或者优选连续式进行聚合。溶液法、悬浮法、搅拌气相法或者气相流动床法都可采用。作为溶剂或悬浮介质，可使用惰性烃，例如异丁烷或者单体本身。也可在两个或多个反应器中实施本发明方法的一个或多个步骤。反应器大小对本发明方法不是特别重要。它决定了每一个反应区可达到的产量。
优选在第二步聚合中丙烯共聚物B从气相中形成的方法。前述丙烯共聚物A的聚合也可在本体中，也就是用液态丙烯做悬浮介质或者在气相中实施。如果所有的聚合都在气相中发生，优选它们在包括气相搅拌串联反应器的阶式反应器中进行并且在气相搅拌反应器中，用垂直搅拌器保持粉状反应床运动。所述反应床一般包括在各个反应器中聚合的聚合物。如果最初以本体方法聚合丙烯共聚物A，优选使用由一个或多个循环反应器和一个或多个气相流化床反应器构成的阶式反应器。也可在多区反应器中进行制备。
为了制备本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物，优选使用基于元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属的茂金属化合物的催化剂体系。
特别优选基于式(I)的茂金属化合物的催化剂体系， 其中M为锆、铪或钛，优选锆，X彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可被一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，优选为C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基或C3-C20-环烷基如环戊基或环己基，其中两个基团X可彼此结合在一起形成并且优选形成C4-C40-二烯基配位体，尤其是1，3-二烯基配位体或-OR′O-基团，其中取代基R′为选自C1-C40-亚烷基、C6-C40-亚芳基、C7-C40-烷基亚芳基和C7-C40-芳基亚烷基的二价基团，其中X优选为卤素原子、-R或-OR基团或者两个基团X形成-OR′O-基团并且X特别优选为氯或甲基，L为二价桥基，选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基，可包含元素周期表第13-17族的杂原子，或者具有高达5个硅原子的亚甲硅烷基如-SiMe2-或-SiPh2-，其中L优选选自-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-、-SiMe(SiMe3)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-，R1为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可被一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中优选R1的α位未支化并且优选为α位未支化的线性或支化的C1-C10-烷基，尤其是C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2为式-C(R3)2R4的基团，其中R3彼此相同或不同，各自独立为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或者两个基团R3连接在一起以形成饱和或不饱和的C3-C20-环，其中R3优选为线性或支化的C1-C10-烷基，并且R4为氢或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中R4优选为氢，T和T′为(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价基团，
其中，用符号*和**标示的原子连接到式(I)化合物中用相同符号标示的原子上，并且R5彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中R5优选为氢或者线性或支化的C1-C10-烷基，尤其是线性的C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，并且R6彼此相同或不同，各自独立为卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中R6优选为式(VII)的芳基， 其中R7彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或者两个基团R7可结合在一起形成饱和的或不饱和的C3-C20环，其中R7优选为氢原子，并且R8为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中R8优选为式-C(R9)3的支化烷基，其中R9彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或者线性或支化的C1-C6-烷基或者两个或三个基团R9可结合在一起形成一个或多个环体系。
优选基团T和T′中的至少一个由式(VII)的基团R6取代；特别优选两个基团都被这种式(VII)的基团取代。非常特别优选基团T和T′中的至少一个为式(IV)的基团，其由式(VII)的基团R6取代，而另一个为式(II)或式(IV)的基团，并且也由式(VII)的基团R6取代。
最优选基于式(VIII)的茂金属化合物的催化剂体系， 例如，在WO 01/48034和欧洲专利申请号01204624.9.中描述了特别有效的茂金属化合物及其制备方法。
优选使用式(I)的茂金属化合物的外消旋体或假外消旋体形式，其中假外消旋体形式为络合物，当不考虑其它取代基时，两个基团T和T′彼此互为外消旋体排列。这种茂金属可导致生成主要为全同立构的聚丙烯。
也可使用各种茂金属化合物的混合物或各种催化剂体系的混合物。但是，优选仅使用含有一种茂金属化合物的催化剂体系用于聚合丙烯共聚物A和丙烯共聚物B。
可用的茂金属化合物的例子有二氯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂戊烯基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)合锆、二氯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)合锆，和二氯二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆及其混合物。
基于茂金属化合物的优选催化剂体系一般还包括作为助催化剂可形成阳离子的化合物。适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)有例如铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Brnsted酸的离子化合物。可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物。
作为铝氧烷，可使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。
特别有用的化合物为式(IX)或(X)的开链或环状铝氧烷化合物， 其中R21为C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5至30的整数，优选为10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。
此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(IX)或(X)的铝氧烷化合物。
使用如下用量的茂金属化合物和铝氧烷是有利的，其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10∶1至1000∶1，优选20∶1至500∶1并且特别优选为30∶1至400∶1。
作为无电荷路易斯强酸，优选式(XI)的化合物，M2X1X2X3(XI)其中
M2为元素周期表第13族的元素，具体为B、Al或G并且优选B，X1、X2和X3各自为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中各个基团在烷基上有1至10个碳原子并且在芳基上有6至20个碳原子，或者为氟、氯、溴或碘，尤其是卤代芳基，优选为五氟苯基。
在WO 00/31090中提到了无电荷路易斯强酸的其它例子。
特别优选式(XI)的化合物，其中X1、X2和X3是相同的，优选为三(五氟苯基)硼烷。
适合用作可形成阳离子的化合物的无电荷路易斯强酸也包括硼酸与2当量三烷基铝的反应产物或三烷基铝与2当量酸性氟化化合物，特别是多氟化碳化合物如五氟苯酚或双(五氟苯基)硼酸的反应产物。
适合的带路易斯酸阳离子的离子化合物包括式(XII)的阳离子盐类化合物[(Ya+)Q1Q2...Q2]d+(XII)其中Y为元素周期表第1至16族的元素，Q1至Qz为带一个负电荷的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基，其中各个基团在芳基上有6至20个碳原子并且在烷基上有1至28个碳原子，可由C1-C10-烷基取代的C3-C10-环烷基，或卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1至6的整数，并且z为0至5的整数，d与a-z不同，但是d大于或等于1。
特别有用的路易斯酸阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子以及阳离子过渡金属络合物。可特别提及的有三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。优选它们具有非配位抗衡离子，特别是WO 91/09882中提及的硼化合物，优选四重(五氟苯基)硼酸盐。
也可通过硼或铝化合物(如烷基铝)与能和两个或多个硼或铝原子反应的第二种化合物(如水)，以及与硼或铝化合物形成离子化离子化合物的第三种化合物(如三苯基氯甲烷)一起混合，以制备带非配位阴离子的盐。还可加入同样能与硼或铝化合物反应的第四种化合物(如五氟苯酚)。
含有用作阳离子的Brnsted酸的离子化合物同样优选具有非配位抗衡离子。至于Brnsted酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子有N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己铵和N，N-二甲基苄铵以及最后两种的衍生物。
优选离子化合物C)具体为四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵。
两个或多个硼酸盐阴离子可彼此结合，如二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者所述硼酸盐阴离子可经具有合适官能团的桥键键合到载体表面上。
在WO 00/31090列出了其它适合的可形成阳离子的化合物。
无电荷路易斯强酸、带路易斯阳离子的离子化合物或含有Brnsted酸阳离子的离子化合物的用量优选为0.1至20当量，优选为1至10当量，基于茂金属化合物计算。
适合的可形成阳离子的化合物也包括硼-铝化合物如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。例如，在WO 99/06414中公开了这种硼-铝化合物。
也可使用所有上述可形成阳离子的化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷(特别是甲基铝氧烷)和离子化合物(特别是含四(五氟苯基)硼酸盐的阴离子化合物)和/或无电荷路易斯强酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)。
优选同时使用茂金属化合物和可在溶剂中形成阳离子的化合物两种，其中所述溶剂优选为具有6至20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯和甲苯。
基于茂金属化合物的优选催化剂体系还可包括式(XIII)的金属化合物的其他组分M3(R22)r(R23)s(R24)t(XIII)其中M3为碱金属、碱土金属或元素周期表第13族的金属，也就是硼、铝、镓、铟或铊，R22为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，其中每个基团的烷基部分具有1至10个碳原子并且芳基部分具有6至20个碳原子，R23和R24各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，其中每个基团的烷基部分具有1至10个碳原子并且芳基部分具有6至20个碳原子，r为1至3的整数并且s和t为0至2的整数，其中r+s+t的和等于M3的价态，其中式(XIII)的金属化合物不等同于可形成阳离子的化合物。也可使用各种式(XIII)的金属化合物的混合物。
在式(XIII)的金属化合物中，优选M3为锂、镁或铝，并且R23和R24各自为C1-C10-烷基。
特别优选式(XIII)的金属化合物为正丁基锂、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁、三-正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝及其混合物。
如果使用式(XIII)的金属化合物，优选式(XIII)的M3与茂金属化合物的过渡金属的量的摩尔比为800∶1至1∶1，特别是200∶1至2∶1。
优选基于茂金属化合物的催化剂体系的一般以吸附在载体上的形式使用。适合的载体有例如有机或无机惰性多孔固体如微粒聚合物粉末、滑石粉、片状硅酸盐或无机氧化物。适于作载体的无机氧化物为元素周期表的第2、3、4、5、13、14、15和16族的元素的氧化物。优选元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物，也优选对应的氧化物混合物。可单独使用或与上述氧化载体混合使用的其它无机氧化物有例如ZrO2或B2O3。优选的氧化物为二氧化硅和氧化铝，特别是硅胶或火成法二氧化硅。优选混合氧化物的例子为煅烧水滑石。
优选使用的载体材料的表面积为10至1000m2/g，优选为50至500m2/g，特别是200至400m2/g，孔体积为0.1至5ml/g，优选为0.5至3.5ml/g并且特别是0.8至3.0ml/g。微粒载体的平均粒径通常为1至500μm，优选5至350μm并且特别是10至100μm。
在本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物的制备中，优选首先在第一步通过在其它烯烃存在下聚合80％重量至99％重量(基于混合物总重量计)的丙烯以形成丙烯共聚物A，一般反应温度为40℃至120℃并且压力为0.5bar至200bar。随后，在第二步中，将2至95％重量的丙烯和5％至98％重量的其它烯烃的混合物聚合到第一步反应得到的聚合物上，一般第二步反应温度为40℃至120℃并且压力为0.5bar至200bar。丙烯共聚物A的聚合优选在60至80℃，特别优选在65至75℃并且在5至100bar，特别优选在10bar至50bar的压力下实施。丙烯共聚物B的聚合优选在60至80℃，特别优选在65至75℃并且在5至100bar，特别优选在10bar至50bar的压力下实施。
在聚合中，可使用常规添加剂，例如摩尔质量调节剂(如氢气)或惰性气体(如氮气或氩气)。
可选择在各个步骤中单体的用量以及工艺条件如压力、温度或添加摩尔质量调节剂如氢气，使形成的聚合物具有所需的性能。本发明包括以下的技术指导例如，通过设定丙烯共聚物A和B中的定义共聚单体的含量以及丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的粘度比，可获得具有低劲度并且同时具备良好透明度的丙烯共聚物组合物。
丙烯共聚物B的组合物可显著影响本发明丙烯共聚物组合物的透明度。降低丙烯共聚物B的含量可改善透明度，同时也降低了基体的劲度，这是由于与所述丙烯共聚物B的相容性更好。因此，所述丙烯共聚物B或丙烯共聚物B的组成部分起基体增塑剂的作用。增加丙烯共聚物B的共聚单体含量可改进冲击韧性，特别是在低温下的冲击韧性，但是损害了透明度。此外，降低可与基体混溶并且起增塑剂作用的丙烯共聚物B的比例将提高共聚物的劲度。同时，也可通过增加丙烯共聚物B的比例来降低劲度。因此，本发明产品的优点是具有这些性能的结合，也就是能同时获得具有透明度的韧性产品。在优选使用乙烯作为共聚单体的情况下，特别优选设定丙烯共聚物B中的乙烯含量为10至20％重量，特别是12至18％重量并且特别优选约16％重量。本发明丙烯共聚物组合物的透明度实质上不依赖于其中的丙烯共聚物B的比例。
调节丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的粘度比会影响丙烯共聚物B在聚合物基体中的分散，因此影响所述丙烯共聚物组合物的透明度和机械性能。
本发明的丙烯共聚物组合物显示出高度柔韧性和良好的透明度。此外，它们含有低比例的可被正己烷溶解的材料，具有良好的应力发白行为，同时具有优良的低温冲击韧性和均匀的共聚单体分布，以及良好的触感。因为脆性/刚性转变温度低于-15℃，所以本发明的丙烯共聚物组合物也可在低于凝固点的、对多相共聚物的材料性能要求高的温度范围内使用。另一优点是丙烯共聚物组合物的收缩行为与丙烯聚合物的收缩行为一致。在由不同材料组成的模塑件的情况中，如由丙烯聚合物制备并且要用柔性盖子封上的容器，可发现该材料具有能够精确配合并且不会泄漏的优点，特别是当所述容器要在升温下经受洗涤时。这可拓宽本发明丙烯共聚物组合物在透明材料应用中的新的应用范围。
本发明的多相共聚物适于例如通过注塑或挤压成型的方法制备纤维、薄膜或模塑件，特别是制备注塑模塑部件、薄膜、薄板或大型空心体。可能的应用为如下领域包装、家居用品、储存和运输容器、办公用品、电子设备、玩具、实验室必需品、机动车辆部件和园艺必需品，尤其是需要在低温下应用的情况。
通过下面的优选实施例举例说明本发明，但不是要限制本发明的范围实施例茂金属催化剂的制备将3kg Sylopol 948装入滤板方向朝下的加工过滤器(process filter)中并且悬浮于15升的甲苯中。在搅拌下以一定速率计量供给7升30％重量的MAO溶液(来自Albemarle)，使得内温不超过35℃。在低搅拌速率下进一步搅拌1小时，首先不加压，然后在3bar的氮气压力下过滤悬浮液。在处理载体材料的同时，将2.0升30％重量的MAO溶液装入反应器中，加入92.3g外消旋-二氯二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)合锆，搅拌所述溶液1小时并且让其进一步静置30分钟。随后，让溶液流到预先处理的载体材料上，同时关闭出口。当添加完毕后，打开出口并且让滤液流干。接着关闭所述出口，搅拌所述滤饼15分钟并且静置1小时。然后，打开出口同时用3bar的氮气压力将液体从滤饼中压出。将15升异十二烷加到剩余固体中，将所述混合物搅拌15分钟并且过滤。重复洗涤步骤，随后用3bar的氮气压力压干滤饼。为了用于聚合，将全部用量的催化剂重新悬浮于15升异十二烷中。
聚合在两个串联的、每个容积为200升并且装配了自立式螺旋搅拌器的压力釜中实施聚合。两个反应器都包含了微粒丙烯聚合物的搅拌固定床。
将丙烯和乙烯以气体形式流经第一聚合反应器，用茂金属催化剂，在表1所示的压力和温度下，按照表1所示的平均停留时间进行聚合。计量供给茂金属催化剂的量，使得由第一聚合反应器转入第二聚合反应器的聚合物量平均起来与表1所述的量一致。将所述茂金属催化剂与Frisch丙烯一起计量加入以调节所述压力。可同样将摩尔浓度为1的三乙基铝的庚烷溶液计量加入所述反应器中。
将第一气相反应器中得到的丙烯共聚物与仍然具有活性的催化剂组分一起转移到第二气相反应器中。在那里，在如表1所示的总压力、温度和平均停留时间下聚合丙烯-乙烯共聚物B。可通过气相色谱监控反应气体中的乙烯浓度。表1中显示了在第一反应器中形成的丙烯共聚物A[A(I)]与在第二反应器中形成的丙烯共聚物B[B(II)]的重量比。可同样将异丙醇(摩尔浓度为0.5的庚烷溶液形式)计量加入第二反应器中。在第一反应器中形成的聚合物与在第二反应器中形成的聚合物的重量比可通过计量加入第二反应器的摩尔浓度为0.5的异丙醇的庚烷溶液来控制，如表1所示。为了调节摩尔质量，必须将氢气计量通入第二反应器中。依照(第二反应器产量-第一反应器产量)/第二反应器产量的关系式，通过转移量与卸料量的差值可得到在第二反应器中形成的丙烯-乙烯共聚物B的比例。
表1聚合条件
*)标准1/H标准升/小时在造粒步骤中，将聚合中获得的聚合物粉末与标准添加剂混合物混合。使用Werner & Pfleiderer公司的双螺杆挤出机ZSK 30在熔融温度250℃下进行造粒。获得的丙烯共聚物组合物含有0.05％重量的Irganox 1010(来自Ciba Specialty Chemicals)、0.05％重量的Irgafos168(来自Ciba Specialty Chemicals)、0.1％重量的硬脂酸钙和0.22％重量的Millad 3988(双-3，4-二甲基亚苄基山梨醇，来自MillikenChemical)。
表2和3中显示了丙烯共聚物组合物的性能。检测加入添加剂并且造粒后的丙烯共聚物组合物的数据或者检测由此制备的测试样品的数据。
表2丙烯共聚物组合物的分析结果
*)测定从按照实施例1的条件(但是第一步聚合不加入乙烯)聚合的产品中分离出的丙烯-乙烯共聚物的PEP和PEx值。
**)丙烯共聚物A的玻璃化转变温度***)丙烯-乙烯共聚物B的玻璃化转变温度****)在100s-1的剪切速率和230℃的测试温度下测定的剪切粘度表3丙烯共聚物组合物的与用途有关的试验
NF没有破裂*)厚度为1mm的注塑板。
分析根据表3列出的标准制备与用途有关的试验需要的试验样品并且测试它们。
为了确定关于产品组分的数据，可通过L.Wild，″TemperatureRising Elution Fractionation″，Advanced Polym.Sci.98，第1-47页，1990年中描述的方法通过TREF法在二甲苯中分馏制备的聚合物。在40、70、80、90、95、100、110和125℃下洗提出馏分并且将其归属于反应器I制备的丙烯共聚物A或反应器II制备的丙烯共聚物B。至于丙烯-乙烯共聚物B，由在达到和包括70℃在内的温度下洗提的TREF馏分合并构成。至于丙烯-乙烯共聚物A，由在高于70℃温度下洗提的TREF馏分合并构成。
通过使用改良的FDA法可确定可溶于正己烷的材料的比例。称量大约2.5g的颗粒并且将其悬浮于1升的正己烷中。在搅拌下，在20-25分钟内将悬浮液加热至50℃±0.2℃并且在此温度下再保持2小时。用预热至50℃的玻璃料过滤所述悬浮液。使用在干燥器内预先用P2O5干燥12小时的蒸发烧瓶称量350g滤出液。在60℃和减压下用旋转蒸发器蒸发滤出液至大约20-30ml。通过用温热的己烷清洗几遍，将所述溶液定量转移至200ml的预先在干燥器内用P2O5干燥12小时的蒸发皿中并且称重。一边通入氮气，一边将所述溶液在电热板上蒸发至干。在蒸发后，蒸发皿在200mbar下，在用P2O5干燥的干燥器中干燥12小时、称重并且测定萃取剩余物。不加入聚合物颗粒，重复相同的程序并且确定在纯正己烷中的剩余物。减掉在纯正己烷中的剩余物以确定可被正己烷萃取的材料的比例。
通过在ISO 6603-2/40/20/C/4.4中描述的击穿试验的方法确定脆性/刚性转变。选择冲头的速度为4.4m/s，承重环直径为40mm并且冲击环直径为20mm。将试验样品夹住。所述试验样品的几何尺寸为6cm×6cm，厚度为2mm。为了确定温变曲线，在26℃至-35℃的温度范围内以2℃的温度步幅使用预热/预冷至各个温度的试验样品进行测定。
在本发明实施例中，可定义为当所述力经过最大值并且下降到这个最大值的3％时冲头移动的位移的总形变(单位为mm)来确定所述脆性/刚性转变。为了本发明的目的，将所述脆性/刚性转变温度定义为总形变至少低于前面5次测定点的平均总形变的25％的温度。
可根据标准ASTM D 1003测定浊度值。用含有2200ppm Millad3988的样品测定所述值。试验样品为注塑板，其边缘长度为6×6cm并且厚度为1mm。在250℃的熔融温度下注塑试验样品并且设备表面温度为30℃。在室温下储存7天使试验样品后结晶，将其夹在Pacific Scientific公司的Hazegard System XL 211的进料口前的夹具上，随后进行测定。在23℃下进行试验，其中每个试验样品测试一次。为了获得平均值，每种情况要试验5个试验样品。
通过圆顶法评价应力发白行为。在圆顶法中，按照DIN 53443第一部分规定使用质量为250g的落镖、冲头直径为5mm并且圆顶直径为25mm的落镖装置测定应力发白。下降距离为50cm。至于试验样品，可使用直径为60mm并且厚度为2mm的注塑环状盘。在250℃的熔融温度下注塑试验样品并且设备表面温度为30℃。在23℃下进行试验，同时每个试验样品仅经受一次冲击试验。首先将没有夹住的试验样品放到承重环上，接着释放落镖。为了获得平均值，至少测试5个试验样品。可见应力发白区域的直径的单位为mm并且可通过测定两次冲击形成的应力发白区域直径的平均值来确定，其中两次冲击值分别为在冲击面的相反面上，按注塑流动方面及与该方面垂直的方面测量得到的值。
通过IR光谱测定丙烯-乙烯共聚物中的C2含量。
通过13C-NMR光谱测定丙烯-乙烯共聚物B的结构。
模量E可根据ISO 527-21993测定。在250℃的熔融温度和30℃的设备表面温度下，注塑出总长度为150mm并且平行截面为80mm的类型1的试验样品。为了发生后结晶，可将试验样品在23℃/50％空气湿度的标准条件下储存7天。用Zwick-Roell公司的试验设备(型号Z022)进行测试。测定E模量的位移测定系统具有1μm的分辨率。在测定E模量时，测试速率为1mm/min，否则为50mm/min。在测定E模量时，屈服点在0.05％-0.25％的范围内。
可通过DSC(差示扫描量热法)进行熔点测定。根据ISO标准3146进行测试在第一加热步骤以20℃/分钟的加热速率加热至200℃，以20℃/分钟的冷却速率冷却至25℃进行动态结晶并且在第二加热步骤以20℃/分钟的加热速率再加热至200℃。熔点就是在第二加热步骤中焓对温度所作的关系曲线出现最大值时对应的温度。
可通过凝胶渗透色谱(GPC)在145℃和1，2，4-三氯苯中使用Waters公司的GPC装置(型号150C)测定摩尔质量Mn和摩尔质量分布Mw/Mn。用HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilber-sheim的Win-GPC软件评价所述数据。用摩尔质量为100至107g/mol的聚丙烯标准物校正色谱柱。
根据ISO 1628，在135℃和十氢化萘中测定极限粘度，也就是当聚合物浓度外推至零时，粘数对应的极限值。
通过基于ISO 6721-10的方法(RDS装置具有平板/平板几何形状，直径＝25mm，振幅＝0.05-0.5，预热时间＝10-12min，T＝200-230℃)测定所述剪切粘度。在100s-1的剪切速率下测定丙烯共聚物B与丙烯共聚物A的剪切粘度比。测试温度为220-230℃。
为了根据ISO 6721-7通过DMTA测定玻璃化转变温度，可将在210℃和30bar下保持7min由熔体压制的薄板(压制完成后的冷却速率为15K/min)冲压成尺寸为10mm×60mm并且厚度为1mm的试验样品。将这种试验样品夹到设备上并且在-100℃开始测试。升温速率为2.5K/min并且测试频率为1Hz。
权利要求
1.一种丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，和B)至少一种含5至98％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物组合物通过两阶段或多阶段聚合方法，并且在两个阶段都使用基于茂金属化合物的催化剂体系而获得。
2.权利要求1的丙烯共聚物组合物，所述组合物具有50,000g/mol至500,000g/mol的数均摩尔质量Mn。
3.权利要求1或2的丙烯共聚物组合物，其中所述催化剂体系包括至少一种式(I)的茂金属化合物， 其中M为锆、铪或钛，X彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中两个基团X可彼此结合在一起，L为二价桥基，选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基，可包含元素周期表第13-17族的杂原子，或者具有高达5个硅原子的亚甲硅烷基，如-SiMe2-或-SiPh2-，R1为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，其中R1优选为α位未支化的线性或支化的C1-C10-烷基，特别是线性C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2为式-C(R3)2R4的基团，其中R3彼此相同或不同，各自独立为线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或者两个基团R3连接在一起以形成饱和或不饱和的C3-C20-环，R4为氢或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，T和T′为(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价基团， 其中用符号*和**标示的原子连接到式(I)化合物中用相同符号标示的原子上，并且R5彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，R6彼此相同或不同，各自独立为卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键。
4.权利要求3的丙烯共聚物组合物，其中R6为式(VII)的芳基， 其中R7彼此相同或不同，各自独立为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或者两个基团R7可结合在一起形成饱和的或不饱和的C3-C20环，R8为氢、卤素或者线性或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，可由一个或多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基取代并且可包含一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键。
5.权利要求4的丙烯共聚物组合物，其中R8为式-C(R9)3的支化烷基，其中R9彼此相同或不同，各自独立为线性或支化的C1-C6-烷基或者两个或三个基团R9可结合在一起形成一个或多个环体系。
6.权利要求1至5中任一项的丙烯共聚物组合物，其中R1的α位未支化。
7.权利要求1至6中任一项的丙烯共聚物组合物，其中所述非丙烯烯烃仅为乙烯。
8.权利要求1至7中任一项的丙烯共聚物组合物，其中丙烯共聚物A与丙烯共聚物B的重量比为90∶10至80∶20。
9.权利要求1至8中任一项的丙烯共聚物组合物，所述组合物含有占其总重量0.1至1％重量的成核剂。
10.权利要求1至9中任一项的丙烯共聚物组合物，其中通过DMTA(动态机械热分析)测定的丙烯共聚物B的玻璃化转变温度为-20℃至-40℃。
11.权利要求1至10中任一项的丙烯共聚物组合物，其中所述摩尔质量分布Mw/Mn为1.5至3.5。
12.一种丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，和B)至少一种含5至98％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物A和所述丙烯共聚物B为分离的相并且可溶于正己烷的比例为≤2.6％重量。
13.一种丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物包含A)含1至20％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，和B)至少一种含5至98％重量的非丙烯烯烃的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物A和所述丙烯共聚物B为分离的相，并且所述丙烯共聚物组合物的浊度≤30％并且所述拉伸E模量为100至1500MPa。
14.一种用于制备权利要求1至11中任一项的丙烯共聚物组合物的方法，其中实施两阶段聚合并且使用基于茂金属化合物的催化剂体系。
15.权利要求1至13中任一项的丙烯共聚物组合物在制备纤维、薄膜或模塑件中的用途。
16.一种纤维、薄膜或模塑件，所述纤维、薄膜或模塑件包含权利要求1至13中任一项的丙烯共聚物组合物，优选用作基本组分。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯共聚物组合物，所述共聚物组合物包含A)含1至20重量％非丙烯烯烃的丙烯共聚物和B)至少一种含5至98重量％非丙烯烯烃的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物组合物可通过两阶段或多阶段聚合方法，并且在两个阶段都使用基于茂金属化合物的催化剂体系而获得。
文档编号C08F10/06GK1659200SQ03813458
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月10日 优先权日2002年6月12日
发明者A·福赫斯, F·莫尔哈德 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司