专利名称：一种梯形聚有机倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种梯形聚有机倍半硅氧烷。
本发明还涉及上述梯形聚有机倍半硅氧烷的制备方法。
背景技术：
1960年Brown，J.F.等(J.Amer.Chem.Soc.，1960，82，6194)首次报道将苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)水解物以氢氧化钾为催化剂在250℃经“平衡热缩聚”制备梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)。1970年Frye，C.L.(J.Amer.Chem.Soc.，1971，93，4599)指出该方法所得到的LPPS并非真正的梯形高分子，而是“近程有序，远程无序，含有部分打开的多环笼状物”，即依据合成条件的不同，存在不同程度的支化。2002年Matsumoto，H.等(J.Amer.Chem.Soc.，1971，93，4599)报道采用氯代-脱苯基反应得到侧基为异-丙基的聚倍半硅氧烷六聚体结晶。但是该法不宜制备高聚物。2004年Yamamoto，S.等(Macromolecules，2004，37，2775)报道了苯基三氯硅烷经水解后以盐酸催化缩聚得到了聚苯基倍半硅氧烷低聚体(分子量为1400，聚合度n≈6)，推测具有梯形结构，但是未与确证。1989年张榕本等(Xie Ping& Zhang Rongben，Chinese J.Polym.Sci.，1989，2，183)首次报道利用1，4-对苯二胺(PDA)通过预胺解的方法首先合成了硅羟基封端梯形聚甲基倍半硅氧烷。1991年张榕本等(Xie Ping & Zhang Rongben et al.，Chinese J.Polym.Sci.，1991，3，266)又报道了用PDA预胺解法合成高规整性硅羟基封端聚苯基倍半硅氧烷。1992年张榕本等(H-T)及其聚合物(Xie Ping & ZhangRongben et al.，Chinese J.Polym.Sci.，1992，4，361，)，但是该H-T是硅羟基(Si-OH)封端高分子，其稳定性较差。通过三甲基硅氧基(-OSiMe3)封端，得到了性能稳定的H-T聚合物。2001年张榕本等授权了高规整度聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们制法的专利(CN 1058730C，JP.4252228)。上述采用PDA预胺解法合成的LPRS的规整度以29Si-NMR譜中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰宽度Δ1/2表示，其值Δ1/2≈3-4ppm。关于其它的梯形聚倍半硅氧烷制备方法尚未见文献报道。由此可见，至今可溶性、高分子量(Mw＝103～106)、高规整性梯形聚倍半硅氧烷(Δ1/2＜1ppm，指支化可以忽略)尚无成熟方法制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种梯形聚有机倍半硅氧烷。
本发明的又一目的在于提供上述梯形聚有机倍半硅氧烷的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的梯形聚有机倍半硅氧烷(LPRS)结构如式1 式1式中R为烷基、烃基、芳基等饱和或不饱和烃基或取代烃基(包括卤代、羟基代、氨(胺)基代、硝基代、环氧基代等)及其衍生物。
n为大于1的整数，一般n＝10-500。
其侧基具有如下结构(A)具有π-π芳基堆积苯基、萘基、苯并菲基的稠环芳烃以及相应的衍生物；含有电子给-受体作用的基团，其中给体为酚、醚、醇、胺或萘、蒽、菲的芳稠环物；受体为卤代烷、带负性基团的烯、醌衍生物或芳香衍生物；疏水型作用的侧基长短不同烷基链或其衍生物；(B)具有氢键型侧基模板，包括醇羟基、酚羟基、脲基、胺基甲酸酯基以及脂肪族酰胺、芳酰胺基或其衍生物。
式1所示的LPRS的规整度用29Si-NMR(核磁共振)譜中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰宽度Δ1/2表示，其值Δ1/2＜1ppm。LPRS可溶于一般有机溶剂，分子量可在104～106范围内调节。
本发明提供的制备方法，其分子量大小可控，末端通过三甲基硅氧烷基(Me3SiO-)封端，是一类性能稳定的聚合物。同时提出具有实用价值的预胺解剂(如对苯二胺及其衍生物)的回收和纯化方法。
本发明提供的LPRS可以采用以下制备方法方法。
(1)梯撑模板法将带有不同取代基的三氯硅烷与模板剂-1，4-对苯二胺或其衍生物反应，生成含有四个硅氯键的偶联物前体，后者在对苯二胺的氢键模板作用下通过自组装形成梯形聚集体，再经“半水-水解-缩合”(其“半水”指使用仅水解两个硅氯键所需水量)，生成可溶性、高分子量、高规整性硅羟基(≡Si(OH)-)封端梯形聚有机桥基硅氧烷(O-LPRS)，再用三甲基硅氧基(≡Si-OSiMe3)封端后，在酸性条件下水解除去对苯二胺基梯撑，再进一步缩合得到可溶性、高分子量和高规整性梯形聚倍半硅氧烷(LPRS)。
(2)侧基模板法。将带有模板作用(包括氢键、芳香基间π-π堆积、电子给-受体、憎水等不同类型相互作用)侧基的四官能二硅氧烷单体在溶液中进行自组装形成梯形聚集体，再通过缩聚反应，最后采用三甲基硅氧基封端得到可溶性、高分子量和高规整性梯形聚有机倍半硅氧烷(LPRS)。
本发明的梯撑模板法制备LPRS其反应过程如下所示 上述反应式中B代表预胺解剂，包括脂族或芳族的α，ω-二伯胺及其衍生物。要求其碱性较低，无毒或低毒性，在有机溶剂中可溶。
预胺解剂包括
1)脂肪族α，ω-二伯胺及其带有对其氢键模板无破坏作用的拉电子取代基(如位置适当的卤素、羰基、酯基、硝基、氰基、烯基，炔基，芳基......等)衍生物； 其中R1、R2、R3分别为H或上述拉电子取代基等，x＝0，1，2，3...＜5整数。
2)1，4-对苯二胺及其带有对于1，4-对苯二胺的氢键模板无破坏作用的拉电子取代基(如位置适当的卤素、羰基、酯基、硝基、氰基和烯基，炔基，芳基......等)衍生物； 其中R1、R2、R3、R4分别为H、或上述拉电子取代基等。
3)对-芳基二胺类及其带有对于对芳基二胺的氢键模板无破坏作用的拉电子取代基(如位置适当的卤素、羰基、酯基、硝基、氰基和烯基，炔基，芳基....等)衍生物； 其中R’代表氧原子、亚烷基-(CH2)n-(其中n＝0，1，2 3......＜5整数)、烯基、炔基或含有取代基的亚烷基等基团；R1、R2、R3、R4分别为H、或上述拉电子取代基等。
梯形聚有机倍半硅氧烷(LPRS)的制备过程以1，4-对苯二胺作为预胺解剂B合成梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)的反应历程为例叙述如下1.α，ω-二伯胺预胺解偶联反应合成偶联前体 2.偶联单体自组装成超分子氢键聚集体 3.超分子氢键聚集体缩合制备端硅基封端梯形聚硅氧烷(O-LPRS) 4.制备≡Si-OSiMe3基封端有机桥基梯形聚硅氧烷 5.逐步水解脱撑-缩合反应合成≡Si-OSiMe3基封端梯形聚有机倍半硅氧烷(LPRS) 对梯形聚集体缩合反应所用催化剂的要求是不能与硅原子所连侧基发生反应，例如质子酸、碱、有机酸、有机碱或金属氧化物...等。
对梯形聚集体缩合反应所用氯化氢吸收剂的要求是不能与硅原子所连侧基发生反应的碱性化合物，特别是有机胺类化合物。一般常用三乙胺或吡啶...等对逐步水解脱撑-缩合反应所用催化剂的要求是不能与硅原子所连侧基发生反应化合物。例如质子酸、碱、路易氏酸、路易氏碱及有机胺...等。
预胺解偶联反应和缩合反应所用溶剂的要求是(1)宜采用极性较低；(2)与水难溶的烃类或其衍生物(如烷烃、不饱和烯烃、炔烃、芳烃及其卤代、羰基代、硝基代、氰基代等化合物)；和(3)不与反应所需催化剂和硅单体及其反应中间体发生反应，其中较常用的溶剂为卤代芳烃或卤代环烷烃(如下式所示)； R为氢、卤素、烷基、酯环基、硝基、氰基......等对半水-水解-缩合时所用水的稀释剂的要求是(1)宜采用极性较低；(2)与水相溶；(3)不与上述反应所需催化剂和不与硅原子所带侧基或硅羟基发生反应的溶剂。例如具有以下结构的酮，醚类化合物。
常用二氧六环、丙酮和四氢呋喃等作为水稀释剂。
对半水-水解-缩合时的反应温度应在保证氢键充分发挥模板作用前提下采用适当的温度，一般以不高于50-60℃为宜。
梯撑模板法合成梯形聚有机倍半硅氧烷的一般制法如下将盛有单体RSiCl3溶液的反应瓶中加入计量的氯化氢吸收剂(浓度2-10g/100ml，常用三乙胺)后在-50-10℃(较好温度为-30-5℃，最佳温度为-15-10℃)下充分搅拌，而后缓慢地将溶有预胺解剂的二氧六环溶液(2-10g/100m1)滴加到反应瓶中，滴加完毕后继续反应0.5-2小时。然后再滴加浓度为10-25ml水/100ml的水-溶剂(一般为酮类或醚类溶剂)混合液进行半水-水解-缩合反应，滴加完毕后继续在室温搅拌1-6小时，而后过滤除去氯化氢吸收剂的盐酸盐。将滤液减压除去丙酮后用无水硫酸钠干燥，取上层淸液用计算量的三甲基氯硅烷进行封端。然后加入计量的水和少量催化剂-浓硫酸进行水解脱撑-缩合反应，一般在40℃下搅拌20-50小时，较好为24小时，最后用饱和氯化钠水溶液洗到中性，再用无水硫酸钠干燥，得到一定浓度的目标化合物LPRS的透明溶液。上述反应中氯硅烷与预胺解剂的摩尔比为2∶1，封端剂与氯硅烷的摩尔比依据聚合物分子量大小在3×10-1～7×10-1/1之间调节。
预胺解剂的回收和纯化由于预胺解剂是在本反应中的重要原料，回收与否，将在一定程度上影响到产品的成本，所以预胺解剂的回收利用对于工业生产具有重要意义。预胺解剂的回收方法是将预胺解剂的盐酸盐与适量的氢氧化钠水溶液反应，得到预胺解剂粗品，静置数小时后过滤，而后重结晶或升华得到预胺解剂纯品，一般收率为90～95％。
本发明的侧基模板法制备LPRS包括以下两种。
(A)芳基π-π堆积、给-受体、疏水型或其结合型侧基模板其结构通式如下
或 n＝0，1，2，3...＜10整数.
为起模板作用的侧基，主要有以下几类(1)含有π-π堆积作用基团的侧基。如苯基、萘基、苯并菲等稠环芳烃以及相应的衍生物等。(2)含有电子给-受体的基团。其中给体包括酚、醚、醇、胺和萘、蒽、菲等芳稠环物.受体包括卤代烷和带负性基团的烯、醌和芳香烃或其衍生物等。(3)疏水作用的基团，主要是不同长度的烷基或其衍生物。
(B)氢键型侧基模板其结构通式如下
为起氢键模板作用的侧基，主要包括不同醇羟基、酚羟基、脲基、胺基甲酸酯以及脂肪族酰胺和芳酰胺及其衍生物等。
侧基模板法合成梯形聚苯基倍半硅氧烷(LPPS)的反应历程叙述如下A.自组装成梯形超分子聚集体； B.梯形超分子聚集体水解-缩合或半水-水解-缩合制备硅羟基封端梯形聚倍半硅氧烷； C.合成三甲基硅氧基封端梯形聚倍半硅氧烷LPRS。
对侧基模板法所用催化剂的要求根据侧基模板的不同类型可分为以下情况若硅原子带有拉电子取代基宜用碱性催化剂，如有机胺类化合物，常用三乙胺三丁胺、四丁基氢氧化膦和四甲基氢氧化胺......等。若硅原子带有推电子取代基宜用酸性催化剂，如无机酸或有机酸类化合物，常用盐酸或硫酸为宜。
对侧基模板法所用溶剂的要求根据侧基模板的不同类型可分为以下情况(1)对于其氢键型侧基模板法宜采用极性较低；与水难溶；以及不与制备所需催化剂和硅单体及其反应中间体发生反应的烃类或其衍生物(如烷烃、不饱和烯烃、炔烃、芳烃及其卤代、羰基代、硝基代、氰基代等化合物)。(2)对于芳基堆积型或电子给-受体侧基模板法需选择具有适当极性的溶剂以便增强其模板作用和保证在均相体系下进行聚合。
对水解-缩合或半水-水解-缩合反应所用水的稀释剂的要求是(1)宜采用极性较低；(2)可与水易溶；(3)不与反应所需催化剂或硅原子所带侧基或硅羟基发生反应的溶剂。例如醚(如二氧六环、四氢呋喃等)或酮类化合物。
对半水-水解-缩合时所采用的反应温度应在保证侧基充分发挥模板作用前提下采用适当的温度，一般在室温-200℃范围为宜。
侧基模板法合成梯形聚有机倍半硅氧烷的一般制法如下(A)芳基堆积型侧基模板法在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的50mL Schlenk瓶中，加入起模板作用的偶联剂，在氩气保护下，按每2mmol偶联剂加入溶剂(甲苯或四氢呋喃，浓度0.05～0.2g/mL))和等当量的二硅氧烷偶联剂1mmol，在70～100℃下反应48～120小时，除去溶剂后，在0～30℃下用溶有2-3滴1M的稀盐酸的四氢呋喃/水溶液进行水解约10-20小时，四氢呋喃/水溶液按体积比为10/1，再用水洗至中性。用干燥剂(一般常用无水硫酸钠)干燥后，过滤除去溶剂后将固体经重结晶纯化后加入20-50ml浓度为0.3-1g/mL的1，1，2，2-四氯乙烷和与反应物质量比0.5-1％的催化剂-四甲基氢氧化铵进行减压共沸除水缩合，反应温度60～120℃，反应时间24～48小时。在除去溶剂后继续减压下充分除水，进行固相聚合。产物溶于石油醚中，经体积比为1∶1的甲醇/乙醇沉淀得一浅棕色固体LPRS。
(B)氢键型侧基模板法将带有的偶联硅单体-双氢键模板侧基四烷氧基硅烷加入氯苯中，单体浓度为2～8g/100mL的溶液。室温下滴入2-3滴浓硫酸后开始滴加计算量的二氧六环水溶液.滴加后再反应30-50小时。加入与浓硫酸等当量的三乙胺中和硫酸，过滤，除去三乙胺硫酸盐。然后滴加3-4滴有机锡(一般用二丁基二月桂酸锡)催化剂，在20-50℃继续反应48-60小时进行脱醇缩合反应，反应后在缩合液中加入石油醚沉淀出白色聚合物。将所得白色固体溶于四氢呋喃中，加入过量三甲基氯硅烷回流数小时进行封端反应，最后加入石油醚沉淀出白色聚合物LPRS。
本发明的梯形聚有机倍半硅氧烷由于主链为无机Si-O-Si-键构成的梯形双链结构和有机侧基，具有优异的耐热性、耐辐照性、成膜性和介电性能以及良好的力学性能和可加工性。在光-电、化工、生物-医用或建筑材料领域具有广泛应用价值本发明效果聚合物主要性能见表1表1高规整性梯形聚倍半硅氧烷LPRS的性能
该聚合物(LPRS)是可溶性、高规整的梯形高分子，其规整度用29Si-NMR譜(如下图1所示)中代表RSIO3/2共振吸收峰的半峰宽度Δ1/2表示，其值Δ1/2＜1ppm，分子量可在103～106内范围内调节。
图1为本发明梯形聚倍半硅氧烷LPRS固体29Si-NMR谱(Δ1/2值＜0.5ppm)。
具体实施例方式
实施例1搅拌下将含有1.08g(10mmol)PDA的50ml二氧六环溶液滴加到含有4.3g(20mmol)苯基三氯硅烷(PhSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的50ml氯苯溶液中，温度维持在0℃，搅拌半小时后滴加含有0.36ml(20mmol)水的10ml二氧六环溶液，室温搅拌3小时后过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入无水硫酸钠干燥，取出上层干燥溶液加入封头剂三甲基氯硅烷10.8mg(0.10mmol)封端而后加入0.13g水和和1-5滴浓硫酸在40度下搅拌24小时，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥，得到梯形聚苯基倍半硅氧烷无色透明甲苯溶液，浓度为15mg/ml产率85％，光散射法所测分子量为1.05×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例2搅拌下将含有1.08g(10mmol)PDA的25ml二氧六环溶液滴加到含有3.0g(20mmol)甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的40ml甲苯溶液中，温度控制在-15℃左右，搅拌半小时，再将含有0.36ml(20mmol)水的20ml二氧六环溶液滴入反应瓶，在室温下搅拌4小时过滤，其滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，用无水硫酸钠干燥，过滤得到滤液搅拌下加入10.8mg(0.10mmol)封头剂三甲基氯硅烷进行封端，而后加入0.23g水和1-5滴浓硫酸，室温下搅拌三小时，升温至80-90℃搅拌5小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥得到无色透明溶液，其浓度为15-20mg/ml，产率90％。得产物梯形聚甲基倍半硅氧烷，光散射法测分子量为5×104。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例3搅拌下将含有2.16g(20mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有6.5g(40mmol)乙烯基三氯硅烷(CH2＝CHSiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，温度维持在-20℃左右，滴加完毕后继续搅拌半小时然后将含有0.72g(40mmol)水的10ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌4小时，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去二分之一溶剂，余下氯苯溶液用无水Na2SO4干燥，取上层清液用21.8mg(0.20mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封头，加入0.6g水和1-5滴浓硫酸脱撑缩合，在室温下搅拌24小时后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，再用无水硫酸钠干燥过夜，得到的透明无色甲苯溶液，其浓度为10mg/ml，高真空干燥可得产物2.5g，产率70-76％。光散射法测分子量为6.4×104。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例4搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有3.6g(20mmol)烯丙基三氯硅烷(CH2CHCH2SiCl3)和6.06g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水的15ml二氧六环溶液，室温下搅拌3小时，过滤后将滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂，加入10.8mg(0.10mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90％，光散射法测分子量为7.3×104。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例5搅拌下将含有2.16g(20mmol)PDA的50ml四氢呋喃溶液滴加到含有8.7g(40mmol)环己基三氯硅烷(C6H11SiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺的100ml甲苯溶液中，温度控制在-15℃左右，搅拌半小时，再将含有0.72g(40mmol)水的20ml四氢呋喃溶液滴入，在室温下搅拌4小时，用无水硫酸钠干燥，过滤得到滤液搅拌下加入21.6mg(0.20mmol)封头剂三甲基氯硅烷封端，而后加入0.7g水和1-5滴浓硫酸，室温下搅拌三小时，升温至80-90℃搅拌5小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水硫酸钠干燥得到无色透明溶液，其浓度为15-20mg/ml，产率90％。得产物梯形聚甲基倍半硅氧烷，光散射法测分子量为1.12×105。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例6搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有3.7g(20mmol)氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入10.8mg(0.10mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90％，光散射法所测分子量为0.91×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例7搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有4.2g(20mmol)氯丙基三氯硅烷(ClCH2CH2CH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入108mg(1mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为91％，光散射法所测分子量为9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例8搅拌下将含有2.16g(20mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有7.2g(40mmol)异丙基三氯硅烷(CH3CH3CHSiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，温度维持在-20℃左右，滴加完毕后继续搅拌半小时然后将含有0.72g(40mmol)水的10ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌4小时，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去二分之一溶剂，余下氯苯溶液用无水Na2SO4干燥，取上层清液用2.17mg(0.020mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封头，加入0.6g水和1-5滴浓硫酸脱撑缩合，在室温下搅拌24小时后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，再用无水硫酸钠干燥过夜，得到的透明无色甲苯溶液，其浓度为10mg/ml，高真空干燥可得产物2.5g，产率70-76％。光散射法测分子量为9.4×105。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例9搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有5.3g(20mmol)萘基三氯硅烷(C10H7SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入10.8mg(0.10mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90％，光散射法所测分子量为1.3×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例10搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有5.0g(20mmol)辛基三氯硅烷(C8H17SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入10.8mg(0.10mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90％，光散射法所测分子量为1.15×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例11搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有6.07g(20mmol)十二烷基三氯硅烷(CH3(CH2)10CH2SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入108mg(1mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为91％，光散射法所测分子量为9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例12搅拌下将含有2.16g(20mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有10.6g(40mmol)p-氯苯基三氯硅烷(p-ClC6H4SiCl3)和12.2g(120mmol)三乙胺(TEA)的80ml氯苯溶液中，温度维持在-20℃左右，滴加完毕后继续搅拌半小时然后将含有0.72g(40mmol)水的10ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应瓶中，搅拌4小时，过滤，滤液用旋转蒸发仪除去二分之一溶剂，余下氯苯溶液用无水Na2SO4干燥，取上层清液用2.17mg(0.020mmol)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)封头，加入0.6g水和1-5滴浓硫酸脱撑缩合，在室温下搅拌24小时后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，再用无水硫酸钠干燥过夜，得到的透明无色甲苯溶液，其浓度为10mg/ml，高真空干燥可得产物2.5g，产率70-76％。光散射法测分子量为9.4×105。其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例13搅拌下将含有1.08g(10mmo1)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有5.76g(20mmo1)对乙基苯基三氯硅烷(p-EtC6H4SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入108mg(1mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为91％，光散射法所测分子量为9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例14搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有5.8g(20mmol)对甲氧基苯基基三氯硅烷(p-CH3OC6H4SiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入108mg(1mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为91％，光散射法所测分子量为9.1×103，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例15搅拌下将含有1.08g(10mmol)预胺解剂PDA的二氧六环溶液50ml滴加到含有3.2g(20mmol)乙炔基三氯硅烷(CH≡CSiCl3)和6.1g(60mmol)三乙胺(TEA)的100ml甲苯溶液中，搅拌，温度维持在-20～-15℃，滴加后搅拌半小时，再在-10℃下滴加含有0.36ml(20mmol)水二氧六环的溶液，室温下搅拌3小时，过滤后滤液中加入10.8mg(0.10mmol)封头剂Me3SiCl封端，而后加入0.7g水和5-15滴浓硫酸，在40℃下搅拌24小时，后用饱和氯化钠水溶液洗至中性，加无水硫酸钠干燥，得到无色透明甲苯溶液，浓度为10mg/ml，产物收率为90％，光散射法所测分子量为4.2×104，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例16
在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化剂和1.25g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-戊氧基苯并菲，在氩气保护下，加入20mL四氢呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反应96小时冷至室温.加入1～2滴稀盐酸的四氢呋喃和水的混合溶剂水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶剂后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氢氧化铵进行减压共沸除水.48小时后除去溶剂，在120℃下进行固相聚合，减压下充分除水，最终产物溶于石油醚中，经1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黄色固体。收率85％.可溶解于石油醚、丙酮和四氢呋喃等一般有机溶剂中。X-光衍射(XRD)表明梯子的宽度d1＝35.6厚度d2＝18.9；光散射法所测分子量为8.0×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例17在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化剂和1.14g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-丁氧基苯并菲，在氩气保护下，加入20mL四氢呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反应96小时冷至室温.加入1～2滴稀盐酸的四氢呋喃和水的混合溶剂水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶剂后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氢氧化铵进行减压共沸除水.48小时后除去溶剂，在120℃下进行固相聚合，减压下充分除水，最终产物溶于石油醚中，经1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黄色固体。收率85％.可溶解于石油醚、丙酮和四氢呋喃等一般有机溶剂中。X-光衍射(XRD)表明梯子的宽度d1＝32.3厚度d2＝16.8；光散射法所测分子量为8.2×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例18在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化剂和1.04g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-丙氧基苯并菲，在氩气保护下，加入20mL四氢呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反应96小时冷至室温.加入1～2滴稀盐酸的四氢呋喃和水的混合溶剂水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶剂后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氢氧化铵进行减压共沸除水.48小时后除去溶剂，在120℃下进行固相聚合，减压下充分除水，最终产物溶于石油醚中，经1∶1的甲醇/乙醇沉淀得土黄色固体。收率88％.可溶解于石油醚、丙酮和四氢呋喃等一般有机溶剂中。X-光衍射(XRD)表明梯子的宽度d1＝30.1厚度d2＝13.8；光散射法所测分子量为8.9×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例19在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的100mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化剂和0.93g(1.9mmol)2-烯丙基-3-甲氧基-6，7，10，11-戊氧基苯并菲，在氩气保护下，加入20mL四氢呋喃和0.1880g(9.5mmol)四甲氧基二硅氧烷，回流下反应96小时冷至室温.加入1～2滴稀盐酸的四氢呋喃和水的混合溶剂水解，再用水洗至中性，干燥.除去溶剂后加入10mL1，1，2，2-四氯乙烷和少量四甲基氢氧化铵进行减压共沸除水.48小时后除去溶剂，在120℃下进行固相聚合，减压下充分除水，最终产物溶于石油醚中，经1∶1的甲醇/乙醇沉淀得棕黄色固体。收率90％.可溶解于石油醚、丙酮和四氢呋喃等一般有机溶剂中。X-光衍射(XRD)表明梯子的宽度d1＝29.6厚度d2＝12.5；光散射法所测分子量为9.2×105，其甲苯溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性良好。
实施例20在装有回流冷凝管，磁力搅拌器并连有真空排的50mLSchlenk瓶中，加入微量Cp2PtCl2催化剂和0.4040g(1.0mmol)2-烯丙基-5-戊氧基-1，4-对苯二酚的二氢吡喃醚，在氩气保护下，加入20mL四氢呋喃和0.0990g(5.0mmol)四甲氧基二硅氧烷，40℃下反应36小时后除去溶剂，加入20mL无水甲醇和两滴酸化的石油醚搅拌1小时后，用1NNaCO3溶液洗至pH＝5～6.除去大部分乙醇后，进行柱分离，得单体M1。
将0.4974g(7.4mmol)单体M1溶于100mL NMP中，滴加1.5g无水硫酸钠和1.3g氧化银，氩气保护下室温搅拌3小时，过滤掉硫酸钠，减压除去NMP，进行柱分离得到单体M2。
在250mL烧瓶中加入0.3685g(5.5mmol)单体M1和0.3330g(5.0mmol)单体M2，0℃下滴加10mL甲醇和30mL丙酮以及1.0mL 1N稀盐酸，40℃下剧烈搅拌15小时。除去大部分丙酮，进行共沸除水6天，滴加15mL水，将产生的沉淀过滤收集，真空干燥.所得固体加入30mL二甲苯，60mL无水甲醇和几滴0.1M四甲基氢氧化铵的水溶液，在回流温度下搅拌4小时，除去乙醇和水直至温度升至130℃，在此温度下回流5小时除去四甲基氢氧化铵，浓缩溶液得到棕色固体.收率75％.可溶于THF、NMP和DMF等极性溶剂中；XRD表明梯子的宽度d1＝28.5，厚度d2＝11.2为。光散射法所测分子量为1.2×105，其溶液用29Si-NMR测定半峰宽Δ1/2＜0.5ppm，表明其规整性优良。
实施例21将2.88克(5mmol)带有侧基芳族酰胺氢键的单体加入80毫升氯苯中，待单体溶解后滴入两滴浓硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六环溶液，滴加完后于室温反应24小时，向反应混合液中加入与浓硫酸等剂量的三乙胺进行中和并滤出生成的盐。然后向反应混合液中滴加4滴有机锡催化剂继续反应48小时进行脱醇反应.把反应混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固体溶于四氢呋喃中，向溶液中加入数滴三甲基氯硅烷回流三小时进行封端，最后反应混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物1.82克.收率为79％，该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮等溶剂，光散射法测得分子量6×105，其四氢呋喃溶液用于29Si-NMR的测定，其半峰宽Δ1/2＜1.5ppm，表明其规整性很好。
实施例22将5.00克(6mmol)带有侧基脂肪族酰胺氢键的单体加入100毫升氯苯中，单体溶解后滴入两滴浓硫酸，搅拌下滴加0.22(12mmol)克水的二氧六环溶液，滴加完后于室温反应30小时.向反应混合液中加入与浓硫酸等剂量的三乙胺进行中和并滤出生成的盐.然后向反应混合液中加入3滴有机锡催化剂继续反应48小时进行脱醇反应.把反应混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，.再把所得白色固体溶于四氢呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流四小时进行封端，最后反应混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得白色固体4.02克，收率为93％，该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮等溶剂，光散射法测得分子量8.5×105，其四氢呋喃溶液用于29Si-NMR的测定，半峰宽值Δ1/2＜1.5ppm，表明其规整性较好。
实施例23在冰水浴下，将1.5毫升1N盐酸，60毫升丙酮，40毫升无水甲醇及20毫升二乙二醇二甲醚的混合液慢慢加到含有3.46克(0.01摩尔)2，5-二[3-(甲基二甲氧基硅基)正丙基]对苯二酚双四氢吡喃醚，80毫升甲苯和50毫升丙酮的反应瓶中，加完后升至室温继续反应24小时。旋出大部分丙酮和甲醇低，加入两滴浓硫酸作为缩合催化剂，反应温度控制在50℃。缩合过程中产生的水通过间接减压除去，在此过程中把40毫升甲苯分批加入。缩合四天，把反应混合液加入大量石油醚中沉出聚合物。再把所得聚合物溶于四氢呋喃中，加入数滴三甲基氯硅烷回流五小时进行封端，最后在反应液加入石油醚中沉淀出白色聚合物.收率为90％。该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮等溶剂，光散射法测得分子量5.3×105。其29Si-NMR测定其半峰宽值Δ1/2＜1.5ppm，表明其规整性较好。
实施例24将3.66克(5mmol)带有侧基月桂酰胺氢键的单体加入100毫升二氧六环中，待单体溶解后滴入三滴浓硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六环溶液，滴加完后于室温反应30小时，向反应混合液中加入与浓硫酸等剂量的三乙胺进行中和并滤出生成的盐。然后向反应混合液中加入4滴有机锡催化剂继续反应50小时进行脱醇反应.把反应混合清液加入200毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固体溶再于四氢呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流5小时进行封端，最后反应混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物2.51克.收率为86％，该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮等溶剂，光散射法测得分子量7.1×105，其四氢呋喃溶液用于29Si-NMR的测定，其半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性很好。
实施例25将4.5克(5mmol)带有侧基硬脂酸酰胺氢键的单体加入80毫升氯苯与40毫升二氧六环混合溶液中，待单体溶解后滴入两滴浓硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六环溶液，滴加完后于室温反应20小时，向反应混合液中加入与浓硫酸等剂量的三乙胺进行中和并滤出生成的盐。然后向反应混合液中加入4滴有机锡催化剂继续反应50小时进行脱醇反应.把反应混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固体溶于四氢呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流4小时进行封端，最后反应混合清液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物3.00克.收率为80％，该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮，甲苯等溶剂，光散射法测得分子量8.5×105，其四氢呋喃溶液用于29Si-NMR的测定，其半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性很好实施例26将3.48克(5mmol)带有侧基萘酰胺氢键的单体加入90毫升氯苯中，待单体溶解后滴入两滴浓硫酸，然后再滴加0.18克(10mmol)水的二氧六环溶液，滴加完后于室温反应36小时，向反应混合液中加入与浓硫酸等剂量的三乙胺进行中和并滤出生成的盐。然后向反应混合液中加入3滴有机锡催化剂继续反应58小时进行脱醇反应.把反应混合清液加入150毫升石油醚中沉出聚合物，把所得白色固体溶再于四氢呋喃中，向溶液中加入0.5毫升三甲基氯硅烷回流5小时进行封端，反应混合液加入200毫升石油醚中沉出所要白色聚合物.得聚合物1.91克.收率为70％，该聚合物可溶于四氢呋喃，丙酮，甲苯等溶剂，光散射法测得分子量6×105，其四氢呋喃溶液用于29Si-NMR的测定，其半峰宽Δ1/2＜1ppm，表明其规整性很好。
实施例27预胺解剂PDA的回收，将过滤所得的对苯二胺盐酸盐预适量的氢氧化钠浓溶液于0℃搅拌0.5小时，静置，过滤得到对苯二胺粗品，在氮气保护下干燥后真空升华，其真空度为10-3～20mmHg，温度为50～150℃，得到白色和淡黄色晶体，熔点144.5-145.5℃，收率95％。
权利要求
1.一种梯形聚有机倍半硅氧烷，其结构如下式 式中R为烷基、烃基、芳基或含有这些基团的衍生物；n为大于1的整数；其侧基具有如下结构(A)具有π-π芳基堆积苯基、萘基、苯并菲基的稠环芳烃以及相应的衍生物；含有电子给-受体作用的基团，其中给体为酚、醚、醇、胺、萘、蒽或菲的芳稠环物；受体为卤代烷、带负性基团的烯、醌衍生物或芳香衍生物；疏水型作用的侧基长短不同烷基链或其衍生物；(B)具有氢键型侧基模板，包括醇羟基、酚羟基、脲基、胺基甲酸酯基以及脂肪族酰胺、芳酰胺基或其衍生物。
2.权利要求1的梯形聚有机倍半硅氧烷，其特征在于，所述烃基为饱和或不饱和烃基或卤代、羟基代、氨(胺)基代、羰基或环氧基取代烃基。
3.权利要求1的梯形聚有机倍半硅氧烷，其特征在于，n＝10-500。
4.制备权利要求1所述的梯形聚有机倍半硅氧烷方法，采用梯撑模板法，主要步骤为a)氯硅烷溶液加入计算量的浓度为2-10g/100ml吸收剂，于-50至10℃搅拌均匀，加入浓度为2-10g/100ml的预胺解剂溶液，反应0.5-2小时；b)加入计算量的水稀释剂，该水稀释剂浓度为10-25ml水/100ml，室温下搅拌1-6小时，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，取上清液用计算量的三甲基氯硅烷进行封端；c)加入计算量的水和催化剂，其中催化剂和水的比例0.01～1/1，室温至60℃下搅拌20-50小时；饱和氯化钠水溶液洗到中性，无水硫酸钠干燥，得到梯形聚有机倍半硅氧烷的透明溶液；上述反应中所用的溶剂为芳烃、环烷烃及其衍生物，结构为 R为氢、卤素、烷基、酯环基、硝基或氰基；吸收剂为三乙胺或吡啶；三氯硅烷与预胺解剂的摩尔比为2∶1；预胺解剂包括i)脂肪族α，ω-二伯胺及其带有对其氢键模板无破坏作用的拉电子取代基衍生物，结构为 其中R1、R2、R3分别为H或拉电子取代基，x＝0、1、2、3...＜5整数；ii)1，4-对苯二胺及其带有对于1，4-对苯二胺的氢键模板无破坏作用的拉电子取代基，结构为 其中R1、R2、R3、R4分别为H、或电子取代基；iii)对-芳基二胺类及其带有对于对芳基二胺的氢键模板无破坏作用的拉电子取代基衍生物，结构为 其中R’代表氧原子、亚烷基-(CH2)n-，其中n＝0、1、2、3.....＜5整数、烯基、炔基或含有取代基的亚烷基等基团；R1、R2、R3、R4分别为H、或拉电子取代基；拉电子取代基为卤素、羰基、酯基、硝基、氰基、烯基、炔基或芳基；水稀释剂为水与如下结构的酮或醚类化合物的混合溶液 三甲基氯硅烷与三氯硅烷的摩尔比为3×10-1至7×10-1/1；催化剂为质子酸、碱、有机酸、有机碱或金属氧化物。
5.权利要求4的制备方法，其特征在于，水稀释剂中的酮或醚类化合物为丙酮、二氧六环或四呋氢喃。
6.权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤a中的温度为-30至-5℃。
7.权利要求4或6的制备方法，其特征在于，步骤a中的温度为-15至10℃。
8.制备权利要求1所述的梯形聚有机倍半硅氧烷方法，采用芳基堆积型侧基模板法，主要步骤为氩气保护下，在2mmol偶联剂中加入浓度为0.05～0.2g/mL的甲苯或四氢呋喃溶剂和等当量的二硅氧烷偶联剂1mmol，70至100℃下反应48～120小时，除去溶剂后，0至30℃下用体积比10/1的四氢呋喃/水溶液50-100ml水解10-20小时，其中四氢呋喃/水溶液中滴加2-3滴1M盐酸，水洗至中性；用干燥剂干燥，过滤，固体经重结晶纯化；加入浓度为0.3～1g/mL的二苯醚或四氯乙烷20-50mL和与反应物质量比0.5-1％的催化剂，减压，反应温度60至200℃，反应时间24～48小时；除去溶剂后继续减压，进行固相聚合；聚合产物溶于石油醚中，经体积比为1∶1的甲醇/乙醇沉淀得到固体的梯形聚有机倍半硅氧烷；所用的催化剂为有机胺类化合物、无机酸或有机酸类化合物。
9.权利要求8的制备方法，其特征在于，所用催化剂中的有机胺类化合物为三乙胺、三丁胺、四丁基氢氧化膦或四甲基氢氧化胺。
10.制备权利要求1所述的梯形聚有机倍半硅氧烷方法，采用氢键型侧基模板法，主要步骤为将浓度为2～8g/100mL的偶联硅单体溶液加入氯苯中，室温下加入2-3滴浓硫酸后加入计算量的水稀释剂，该水稀释剂浓度为10-25ml水/100ml，反应30-50小时；加入与浓硫酸等当量的三乙胺，过滤除去生成的盐；加入3-4滴二月桂酸二丁基锡，室温至50℃反应48-60小时；加入石油醚沉淀出固体，将所得固体溶于四氢呋喃中，加入过量三甲基氯硅烷回流数小时进行封端反应，加入石油醚沉淀，得到固体的梯形聚有机倍半硅氧烷；所用的偶联硅单体为双氢键模板侧基四烷氧基二硅氧烷；所用的催化剂为有机锡。
11.权利要求10的制备方法，其特征在于，催化剂为二丁基二月桂酸锡。
12.权利要求8或10的制备方法，其特征在于，芳基堆积型侧基模板法中选择具有极性的溶剂，以增强其模板作用和保证在均相体系下进行聚合；氢键型侧基模板法中选择极性低、不溶于水，以及不与制备所需催化剂和硅单体及其反应中间体发生反应的烃类或其衍生物。
13.权利要求12的制备方法，其特征在于，所述烃类及其衍生物为烷烃、不饱和烯烃、炔烃、芳烃及其卤代、羰基代、硝基代、氰基代化合物。
全文摘要
一种可溶性、高分子量和带有不同有机侧基的高规整性梯形聚有机倍半硅氧烷及制备方法，采用梯撑模板法将带有不同取代基的三氯硅烷与模板剂－1，4－对苯二胺或其衍生物反应，生成含有四个硅氯键的偶联物前体，后者在对苯二胺的氢键模板作用下通过自组装形成梯形聚集体，再经“半水－水解－缩合”，生成硅羟基(≡Si(OH)－)封端梯形聚有机桥基硅氧烷，用三甲基硅氧基封端，酸性条件下水解除去对苯二胺基梯撑，进一步缩合得到梯形聚倍半硅氧烷。或将带有模板作用侧基的四官能二硅氧烷单体在溶液中自组装形成梯形聚集体，通过缩聚反应，采用三甲基硅氧基封端得到梯形聚有机倍半硅氧烷。
文档编号C08G77/06GK1796441SQ20041010189
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者张韬毅, 邓奎林, 张晓静, 杜晨光, 张爱芹, 谢萍, 张榕本 申请人:中国科学院化学研究所