一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体、其制备方法及其应用
【专利摘要】本发明提供了一种8?羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体、其制备方法及其应用，该四聚晶体具有式I结构，其以Tb为中心原子，以(E)?2?[3,5?二氯?2?羟基苯乙烯基]?8?羟基喹啉为配体，Tb(III)原子采取七配位方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型；该晶体中Tb与(E)?2?[3,5?二氯?2?羟基苯乙烯基]?8?羟基喹啉、N,N?二甲基甲酰胺和氢氧根配位，使得式I结构的8?羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有磁性和荧光双功能，且具有较长的荧光寿命，在制备磁性和荧光双功能材料、发光材料、光电发光器件、磁性记录材料以及细胞成像检测方面具有显著的经济价值。
【专利说明】
一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体、其制备方法及其 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及金属配合物技术领域，尤其涉及一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚 晶体、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 超分子化学是近年来一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前 沿科学。将超分子概念应用于固态物质自组装则为晶体的设计和晶体工程提供了更有效的 方法，配位聚合物的设计合成是晶体工程为新型超分子结构的设计提供的一个新的途径。 物质的结构决定物质的物理化学性质和性能物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有 充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的 性质与功能，设计出性能优良的新型化合物和材料。因此，对晶体结构的分析研究和合理预 测成为晶体工程研究的重点。
[0003] 8-羟基喹啉配体最主要应用在分析和分离技术中，并因其独特的螯合配位能力被 广泛应用于金属离子的提取和识别，而自Kodak公司提出将8-羟基喹啉铝用作电致发光器 件中的发光层材料后，这类分子一直受到有机电致发光器件学术界和工业界的广泛重视。 在此研究基础上，人们还通过在8-羟基喹啉的不同部位引入功能基团，并通过与不同金属 配位得到不同功能的金属配合物，如Ghosh等发现8-羟基喹啉类配合物可潜在的应用于帕 金森疾病的治疗；因此，研究以8-羟基喹啉类似物作为配体得到的不同功能的金属配合物 是目前研究热点。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体、其 制备方法及其应用，本发明提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有磁性和荧光双 功能，且具有较长的荧光寿命。
[0005] 本发明提供了一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构：
[0006]
[0008] 优选地，所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的空间群为P2/c;
[0009] 所述8 -羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的晶胞参数a=24.054(2) A, b=14.8997(13) A, c=26.686(2) Α、α=90。，β=102·253(2)。，γ =90r，v=9346.2(14) A3。
[0010] 本发明提供了一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的制备方法，包括以下步 骤：
[0011] 将(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶液和含有铽盐的N，N-二甲 基甲酰胺溶液反应，得到具有式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体：
[0012]
[0014] 优选地，所述反应的温度为60°C~100°C ;
[0015] 所述反应的时间为20~30h。
[0016] 优选地，所述反应的温度为80 °C ;所述反应的时间为24h。
[0017] 优选地，所述铽盐为硝酸铽。
[0018]优选地，所述醇类化合物选自甲醇和/或乙醇。
[0019] 优选地，所述醇类化合物以滴加的方式加入，滴加醇类化合物的速率为0.5~ 1·0mL/min〇
[0020] 优选地，所述反应的pH值为6~8。
[0021] 本发明提供了一种上述技术方案所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体或上 述技术方案所述制备方法制备的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体在制备磁性荧光双 功能材料中的应用。
[0022]本发明提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构，其以Tb为中心 原子，以(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉为配体，Tb(III)原子采取七配位 方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型；该晶体中Tb与(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙 烯基]-8-羟基喹啉、N，N-二甲基甲酰胺和氢氧根配位，使得式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽 配合物四聚晶体具有磁性和荧光双功能，且8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有较长 的荧光寿命，在制备磁性和荧光双功能材料、发光材料、光电发光器件、磁性记录材料以及 细胞成像检测等应用方面具有显著的经济价值。实验结果表明：本发明实施例提供的8-羟 基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的荧光寿命为3952ys;8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶 体的居里常数0 = 43.48611111.1^.1]1〇]^1，外斯常数9 = -6.521(，即8-羟基喹啉类稀土钺配合物四 聚晶体具有良好反磁铁性。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的红外谱图；
[0024]图2为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的晶体结构 示意图；
[0025]图3为本发明实施例1制备的配体(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹 啉的固体荧光光谱图；
[0026]图4为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的固体荧光 光谱；
[0027]图5为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的荧光寿命 图；
[0028]图6为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的热重分析 图；
[0029]图7为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的磁性检测 图。
【具体实施方式】
[0030]本发明提供了一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构：
[0032]
[0033] 本发明提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构，其以Tb为中心 原子，以(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉为配体，Tb(III)原子采取七配位 方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型；该晶体中Tb与(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙 烯基]-8-羟基喹啉、N，N-二甲基甲酰胺和氢氧根配位，使得式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽 配合物四聚晶体具有磁性和荧光双功能，且8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有较长 的荧光寿命，在制备磁性和荧光双功能材料以及细胞成像检测等应用方面具有显著的经济 价值。实验结果表明：本发明实施例提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的荧光寿 命为3952ys; 8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的居里常数C = 43.48emu. k .πιοΓ1，外斯 常数θ = -6.52Κ，β卩8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有良好反磁铁性。
[0034]在本发明中，所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的空间群为P2/c;
[0035] 所述8 -羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的晶胞参数a=24.054(；2) A, b=14.8997(13) A, c=26.686(2) Α，α=90。，β=102·253(2)。，γ =90。，v=93462(14) A3。
[0036] 在本发明中，所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的分子式为Tb4[R 4(DMF)4 (OH)4]，其中，R为配体(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其中R的分子结构 为式Π 所无.
[0037]
[0038] 在本发明中，所述Tb与上述配体R配位增强了电子在配体中的转移能力，并且降低 了金属Tb和配体之间电子跃迀的能量，具有4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迀功 能。
[0039] 所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的分子式中的DMF为N，N-二甲基甲酰 胺。在本发明中，所述N，N-二甲基甲酰胺中的氧原子与Tb原子配位。
[0040] 所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的分子式中含有羟基0H，配体中羟基的 引入，形成具有多配位点大的共辄平面，降低了体系的能量。
[0041] 本发明提供了一种上述技术方案所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的制 备方法，包括以下步骤：
[0042] 将(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二甲基甲酰胺和 醇类化合物反应，得到具有式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体：
[0043]
[0045] 在本发明中，所述(E)-2_[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二 甲基甲酰胺和醇类化合物反应的温度优选为60°C~100°C，更优选为75°C~85°C;在本发明 的具体实施例中，所述(E)-2-[3，5_二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二甲基 甲酰胺和醇类化合物反应的温度具体为80°C。在本发明中，所述(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基 苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二甲基甲酰胺和醇类化合物反应的时间优选为20~ 30h，更优选为22~27h;在本发明的具体实施例中，所述(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯 基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二甲基甲酰胺和醇类化合物反应的时间具体为24h。
[0046] 在本发明中，所述醇类化合物优选选自甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇。
[0047] 在本发明中，所述(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、N，N-二 甲基甲酰胺和醇类化合物反应的步骤具体为：
[0048] 将(E) -2- [ 3，5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶解在N，N-二甲基甲酰胺中， 得到(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉的N，N-二甲基甲酰胺溶液；
[0049] 将(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉的N，N-二甲基甲酰胺溶液中 滴加甲醇，调节PH值，再和含有铽盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液反应。在本发明中，所述醇类 化合物以滴加的方式加入，滴加醇类化合物的速率优选为〇. 5~I .OmL/min。在本发明中，所 述pH值优选通过氨水调节;所述pH值优选为6~8。
[0050]在本发明中，所述(E)_2-[3，5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉的制备方法优 选按照以下步骤进行制备：
[0051 ] 将(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于第一溶剂中， 得到(E) _2_[ 3，5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶液；
[0052] 将所述(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶液和水混合 进行回流反应，得到反应液；
[0053] 将所述反应液进行后处理，得到（E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹 啉。
[0054]本发明优选将(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于 吡啶中；所述吡啶和(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的摩尔比优 选为5:2。
[0055] 在本发明中，所述(E)-2_[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制 备方法，优选具体包括以下步骤：
[0056] 将8-羟基喹哪啶和3，5_二氯水杨醛溶解于第二溶剂中，进行回流反应，得到反应 液；
[0057] 将所述反应液析出固体，对得到的滤液萃取，得到有机相；
[0058]将所述有机相依次进行洗涤、减压和分离提纯，得到(E)-2_[3,5-二氯-2-乙酰氧 基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。
[0059] 本发明将8-羟基喹哪啶和3,5_二氯水杨醛溶解于第二溶剂中，进行回流反应，得 到反应液。在本发明中，所述8-羟基喹哪啶和3,5-二氯水杨醛的用量，摩尔比优选为1~ 1.2:1。在本发明中，所述第二溶剂优选为乙酸酐。在本发明中，8-羟基喹哪啶和3，5-二氯水 杨醛溶解在乙酸酐中进行回流反应，其反应如反应式1所示：
[0060]
[0061] 本发明优选在氮气的保护下，在搅拌的条件下进行回流反应;所述8-羟基喹哪啶 和3，5-二氯水杨醛溶解在乙酸酐(Ac2O)的回流反应的时间优选为25~30h。
[0062] 得到8-羟基喹哪啶和3，5_二氯水杨醛的反应液后，本发明将所述反应液析出固 体，对得到的滤液萃取，得到有机相。本发明优选将8-羟基喹哪啶和3,5_二氯水杨醛的反应 液冷却至室温，然后将冷却下来的反应液倒入冰水中进行析出固体，待有固体析出时进行 过滤，得到滤液。本发明优选采用二氯甲烷对滤液进行萃取。
[0063] 本发明将所述有机相依次进行洗涤、减压和分离提纯，得到(E)-2_[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。本发明对所述洗涤的方法没有特殊的限制，采用本 领域技术人员熟知的洗涤技术方案。本发明优选采用蒸馏水进行洗涤。本发明对分离提纯 的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分离提纯技术方案;本发明优选采用 质量比为1:5的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行分离提纯。
[0064]在本发明中，所述(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶液 和水进行回流反应采用的水优选为蒸馏水;所述吡啶和水的体积比优选为2~4:1。本发明 优选在搅拌的条件下进行所述(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉 溶液和水的回流反应;所述回流反应的时间优选为18~25h。本发明优选在搅拌的条件下进 行所述(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶液和水的回流反应。在 本发明中，所述(E)-2-[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶液和水混合进 行回流反应的反应式如反应式2所示：
[0066] 本发明优选在回流反应结束后，将回流反应得到的反应液进行后处理;所述后处 理具体为：
[0067] 将回流反应得到的反应液冷却至室温，减压除去第一溶剂;再加入水进行过滤，最 后依次进行洗涤和干燥，得到(E) _2_[ 3，5-二氯_2_羟基苯乙烯基]_8_羟基喹啉。在本发明 中，所述第一溶剂优选选自吡啶。
[0068] 在本发明中，所述(E) -2-[ 3，5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉在甲醇中的溶 解度较低，甲醇的加入利于8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的析出。在本发明中，向 (E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶液中滴加甲醇的速率优选为0.5~ 1.0 mL/min。在本发明中，所述(E)-2-[3，5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶液中的溶 剂和甲醇的体积比优选为1:1~2。
[0069]在本发明中，所述铽盐优选为硝酸铽。在本发明中，所述铽盐的物质的量和N,N-二 甲基甲酰胺的体积比优选为〇.〇lmol:lmL。在本发明中，所述铽盐和(E)-2-[3,5-二氯-2-羟 基苯乙烯基]-8-羟基喹啉的物质的量比优选为1:1.8~2.5，更优选为1: 2。在本发明中，所 述pH值优选为6~7。
[0070] 本发明优选在本领域技术人员熟知的密封样品瓶中进行(E)-2_[3,5-二氯-2-羟 基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶液、铽盐、N，N-二甲基甲酰胺和醇类化合物的反应。在本发明 中，所述密封样品瓶的体积与所述(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、铽盐、 N，N-二甲基甲酰胺和醇类化合物的混合溶液的体积比优选为3~5:1。
[0071] 本发明提供了一种上述技术方案所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体或上 述技术方案所述制备方法制备的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体在制备磁性荧光双 功能材料中的应用。
[0072]本发明提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构，其以Tb为中心 原子，以(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉为配体，Tb(III)原子采取七配位 方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型；该晶体中Tb与(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙 烯基]-8-羟基喹啉、N，N-二甲基甲酰胺和氢氧根配位，使得式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽 配合物四聚晶体具有磁性和荧光双功能，且8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有较长 的荧光寿命，在制备磁性和荧光双功能材料、发光材料、光电发光器件、磁性记录材料以及 细胞成像检测等应用方面具有显著的经济价值。实验结果表明：本发明实施例提供的8-羟 基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的荧光寿命为3952ys;8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶 体的居里常数C = 43.48emu. k. πιοΓ1，外斯常数Θ = -6.52K，即8-羟基喹啉类稀土钺配合物四 聚晶体具有良好反磁铁性。
[0073] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种8-羟基喹啉类稀土 铽配合物四聚晶体、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明 保护范围的限定。
[0074] 实施例1
[0075] (1)制备中间体(E)-2_[3,5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉：
[0076] A、称取8-羟基喹哪啶（2-甲基-8-羟基喹啉）1.8g和3，5-二氯水杨醛2 . Og，溶于 15mL的乙酸酐中；
[0077] B、将步骤A所得的混合液置于IOOmL的两颈圆底烧瓶中，在氮气的保护下进行磁力 搅拌，加热回流30h;
[0078] C、加热回流反应结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至750mL的冰水中，待有 固体析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取得到有机相；
[0079] D、用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，并使用无水硫酸钠干燥3h，再减压蒸去溶剂得 到粗产品，用体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，分离得到中间体(E)-2-[3,5-二 氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉3.3g，产率为85 %。
[0080] (2)制备配体(E)-2-[3，5-一氣 _2-羟基苯乙烯基]羟基卩奎琳：
[00811 A、称取3.3g的(E)-2-[3，5-二氯-2-乙酰氧基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉，并将其 溶于装有25mL吡啶的反应瓶中，搅拌18~22min;
[0082] B、向反应瓶中加入12mL的蒸馏水，磁力搅拌，加热回流20h;
[0083] C、加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶；
[0084] D、向反应瓶中加入200mL的蒸馏水，室温下搅拌28~32min，过滤得到固体，用蒸馏 水洗涤固体，真空干燥，得到配体(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉2.8g，产 率为95%;
[0085] (3)制备新型近红外发光8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体：
[0086] A、取30.011^(0.009臟〇1)的配体")-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉 溶解于1 · OmL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
[0087] B、向溶液中缓慢滴加2. OmL甲醇，并用氨水调节pH值在7~8之间，N，N-二甲基甲酰 胺与甲醇的体积比为1:2，滴加速率为0.5mL/min，然后滴加含有2.0mg(0.0045mmol)硝酸铽 的0 . ImL DMF溶液，（E)-2-[3，5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉与硝酸铽的摩尔比为 2:1；
[0088] C、将混合溶液置于IOmL的密封样品瓶中，容器的体积与混合溶液的体积之比为2: 1，在80°C下反应24h;
[0089] D、有橙黄色块状晶体析出后，过滤，用乙醇反复洗涤该晶体，在60°C的烘箱中烘 干，最终得到产物3.13mg，产率为95 %。
[0090] (4)8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的结构确认
[0091] 本发明对实施例1制备所得的产物进行傅里叶变换红外光谱和单晶X-射线衍射测 试：
[0092]图1为产物的傅里叶变换红外光谱，从图1可以看出：其特征波数(cnf1)为3427.45， 2928.70，1660.90，1448.19，1329.41，1099.64，747.46。
[0093]晶体结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定，X-射线衍射数据表明，产物属于三斜 晶系，P2/c空间群，Z = 4，a=24.054(2) A, 1)=丨4.8997(丨3) A，c=26.686(2)A，a = 90°，β=102·253(2)°，γ =90-，v=9346,2(14) A'坫木单元包含4个中心原子Tb(III)、4 个配体。Tb(III)原子采取七配位方式，其晶体的结构如图2所示，图2为本发明实施例1制备 的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的晶体结构示意图。
[0094] 本发明对配体(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉类 稀土铽金属配合物四聚晶体在室温下进行固体荧光光谱测试，其结果分别如图3和图4所 示，其中图3为本发明实施例1制备的配体(E)-2-[3，5_二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉 的固体荧光光谱图，图4为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉类稀土铽金属配合物四聚晶体 的固体荧光光谱图；结合图3和图4中可以看出：在365nm的光照射下，配体(E)-2-[3,5-二 氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉稀土钺金属配合物四聚晶体分别在482nm 和655nm出现最大发射峰。通过比较，可以发现8-羟基喹啉钺金属配合物四聚晶体的发光波 长明显发生了红移，。这可能归因于以下两点原因：一方面，金属离子的络合增强了电子在 骨架中的转移能力并且降低了金属和配体之间电子跃迀的能量。另一方面，羟基的引入，形 成多配位，降低了体系的能量。配体和中心金属离子(Tb 3+)的络合增加了 的共辄长度和 共辄面，从而减少配体的分子轨道中之间的能隙。稀土的三价离子的特点具有未充满 的4f电子层结构，随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外层，而是通过4f轨道 逐步填充，产生了不同的能级。
[0095]如图5所示，进一步测定磁性和荧光双功能8-羟基喹啉类稀土铽金属配合物四聚 晶体在固体状态下的荧光寿命，图5为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物 四聚晶体的荧光寿命图。实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品，样品被激发出的 荧光通过望远镜系统进入光电倍增管，由光电倍增管引出的信号进入信号积分器，再进入 计算机进行数据的采集和处理，测定条件为:激发脉冲重复频率为10Hz，脉宽为10ns，中心 波长为467nm。结果表明：8_羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体的荧光寿命为3952ys。
[0096]如图6所示，进一步对具有磁性和荧光双功能8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚 晶体进行热重分析，图6为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的 热重分析图。测定条件为:在氮气的保护下，升温速率为l〇°C/min，测量温度范围为30~800 °C，从图6中可以看出8-羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体随着温度的升高才开始逐渐分解 失去小分子，表明8-羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体的热稳定性不太好，可以采用溶液成 膜方法制备薄膜。综上所述，8-羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体的热稳定性能不太好，适合 溶液镀膜制备相应发光器件。
[0097] 对8-羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体在2~300K温度内，1000 Oe场强下磁化率与 温度的关系曲线，如图7所示，图7为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四 聚晶体的磁性检测图。该配合物的磁学性质遵守居里-外斯定律(Curie-WeissLaw): 1/xM = (T-0)/C，其中xM为摩尔磁化率(emu.mor1)^为外斯常数(K)，T为绝对温度(K)，C为居里常 数（emu. k.mor1)。那么，xM-l、T用居里-外斯定律公式进行拟合，可得到居里常数C = 43.48emu.k.mol-l，外斯常数Θ = -6.52Κ。这个负的Θ值能够判定配合物金属离子间存在反 铁磁相互作用。
[0098] 实施例2~6
[0099] 实施例2~6的制备方法如实施例1，不同点在于制备新型近红外发光8-羟基喹啉 稀土铽金属配合物四聚晶体时，步骤B中N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比(X)，步骤C中容 器的体积与溶液的体积之比(Y)，步骤C中反应温度(T)和反应时间（t)。实施例2~4与实施 例1的不同反应参数及8-羟基喹啉铽金属配合物四聚晶体的产率如表1，表1为实施例2~4 的反应条件和产物产率结果;实施例5~6与实施例1的不同反应参数及8-羟基喹啉铽金属 配合物四聚晶体的产率如表2所不，表2为实施例5~6的反应条件和产物产率结果：
[0100]表1实施例2~4的反应条件和产物产率结果
[0104] 本发明对实施例2~6制备的8-羟基喹啉稀土铽金属配合物四聚晶体的荧光寿命 和磁性进行测试，结果表明：其均具有磁性和荧光双功能，且具有较长的荧光寿命。
[0105] 由以上实施例可知，本发明提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I 结构，其以Tb为中心原子，以（E)-2-[3，5_二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉为配体，Tb (III)原子采取七配位方式，形成一个具有扭曲的八面体几何构型；该晶体中Tb与(E)-2-[3,5_二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉、N，N-二甲基甲酰胺和氢氧根配位，使得式I结构 的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体具有磁性和荧光双功能，且8-羟基喹啉类稀土铽配 合物四聚晶体具有较长的荧光寿命，在制备磁性和荧光双功能材料、发光材料、光电发光器 件、磁性记录材料以及细胞成像检测等应用方面具有显著的经济价值。实验结果表明：本发 明实施例提供的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的荧光寿命为3952ys;8-羟基喹啉类 稀土铽配合物四聚晶体的居里常数CzASjSemu.k.mor 1，外斯常数θ = -6.52Κ，β卩8-羟基喹 啉类稀土铽配合物四聚晶体具有良好反磁铁性。
[0106] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，具有式I结构：2. 根据权利要求1所述的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体，其特征在于，所述8-羟 基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的空间群为P2/c; 所述8 -羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的晶胞参数a=24.054(2) A， b=:14.8997(13.) A.，c=26.686(2) Α.，α=90。，β= 102 · 253(2)。，γ = 90°，v=9346.2(14) A3。3. -种8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体的制备方法，包括以下步骤： 将(E)_2_[3，5_二氣_2_羟基苯乙烯基]_8_羟基卩奎琳、铺盐、N，N_二甲基甲醜胺和醇类 化合物反应，得到具有式I结构的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体：4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60°C~100°C ; 所述反应的时间为20~30h。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80°C;所述反应的 时间为24h。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铽盐为硝酸铽。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇和/或乙醇。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物以滴加的方式加入， 滴加醇类化合物的速率为〇. 5~1. OmL/min。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为6~8。10. -种权利要求1~2任意一项所述8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体或权利要求 3~9任意一项制备方法制备的8-羟基喹啉类稀土铽配合物四聚晶体在制备磁性荧光双功 能材料中的应用。
【文档编号】C07F5/00GK105859757SQ201610269168
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】霍延平, 汪松英, 潘成强, 孔腾飞, 李宗植, 李俊同, 赵丰华
【申请人】广东工业大学