一种新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属配合物领域，更具体地，涉及一种新型近红外发光8-羟基喹啉类 以及其稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土因其特殊的物理和化学性质，在信息技术、能源技术、生物技术等高科技领域 及国防建设等方面都起着非常重要的作用，中国作为稀土大国，十分重视对稀土材料的研 究和开发。稀土离子近红外发光（750~1700 nm)在激光和光纤通讯、医学诊断、免疫分析 等热门领域的潜在应用，受到了科研人员的极大关注。稀土离子本身发光极弱，通过分子内 传能有机配体可以敏化稀土离子发光，但稀土配合物常受外界干扰，其稳定性较差，若将其 与凝胶、介孔材料、离子液体以及有机基质复合，得到具有良好光、热稳定性和化学稳定性 的有机/无机杂化材料。
[0003] 20世纪30,40年代，Freed等首次报道了对于溶液中稀土离子的光谱特征的研 究，他们发现更换溶剂可以改变Eu 3+的吸收强度。20世纪80年代末，由于激光的出现，为 寻找性能优异的激光介质，对于稀土配合物的发光性能研究才逐渐兴盛起来。近年来，具有 近红外发光的稀土配合物因其在激光和光纤通讯、近红外发光诊断、荧光免疫分析等领域 潜在的应用价值而引起科研人员的极大关注。
[0004] 在众多的有机发光材料中，由于稀土配合物能够利用配体三重态的能量，使得它 的内量子效率在理论上能达到1〇〇%，而荧光材料，内量子效率最高能达到25%.同时稀土 配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，因此人们对稀土材料电致发光越来越感兴 趣.激基复合物（exciplex)是在给体的基态与受体的激发态之间形成的，给体分子具 有最低的离子势，给体分子激发紧跟着电子转移到另一个分子即受体分子.激基复合物 发射与单体分子相比有很大的红移，但这种红移不是由于新的化学物质形成而产生的. 若混合物各组分的最低未被占据轨道有明显的空间交叠则有利于激基复合物的形成。因此 开发一种性能好、成本较低的稀土近红外发光材料具有重要意义。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明根据现有技术中稀土发光材料中的不足，提供一种新型近红外发光8-羟 基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体。所述四聚晶体具有较长的荧光寿命，利于进一步地商品 化应用。
[0007] 本发明的另一个发明目的是，提供所述四聚晶体的制备方法。
[0008] 本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现： 本发明提供了一种新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体，以Yb为 金属中心与配体L进行配位得到，其分子式为Yb4L4 (MeOH) (DMF) 3 (H2O) 4;其分子结构为： 所述Yb与具有多配位点配体（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉进行 配位，一方面，增强了电子在配体中的转移能力，并且降低了金属和配体之间电子跃迀的能 量；另一方面，配体中羟基基的引入，形成具有多配位点大的共辄平面，降低了体系的能量， 使得所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体具有较长的荧光寿命。
[0009] 所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的基本单元包含4个 中心原子Yb、4个配体，Yb (III)原子采取七配位方式，形成一个扭曲的八面体几何构型。
[0010] 所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的晶体结构参数如 下：空间群为尸_人2=2, a= 13.3699(11) A，b= 14.0068(12) A，C= 24.235(2) A，α= 83.934(2)°，β = 77.7480(10)。，γ = 79.8720(10)。，V= 4354.9(7) A3。
[0011] 本发明还提供所述四聚晶体的制备方法，步骤如下： 将配体L溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，所述N，N-二甲基甲酰胺与所述甲醇 的体积比为1 :1~2,最后加入含有稀土镱盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将所得混合溶液置 于密封的容器中，60~100°C反应至晶体析出，过滤，晶体用乙醇洗涤，烘干。
[0012] 由于（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉在甲醇中溶解度较低，加 入甲醇有利于晶体的析出。
[0013] 本发明中，所述稀土镱盐可以是已知的硝酸镱。稀土镱盐的阴离子对四聚晶体的 形成没有影响。优选地，所述镱盐为五水硝酸镱。
[0014] 所述滴加甲醇时应缓慢，所述滴加甲醇的速度为0. 5~1. 0 ml/min。
[0015] 优选地，所述容器的体积与所述混合溶液的体积之比为3~5:1。
[0016] 优选地，所述反应温度为80°C。在此温度之下，能够获得晶型更好的晶体。
[0017] 优选地，所述反应的时间为24 h。
[0018] 所述（E) _2_[3, 5_二氣_2_羟基苯乙烯基]_8_羟基卩奎琳可米用现有的方法制备， 优选采用如下方法制备： (1) 将（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加热搅 拌； (2) 加入蒸馏水，搅拌，加热回流18-25h ; (3) 加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶； (4) 再加入蒸馏水，室温下搅拌，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤所述固体，真空干燥； 所述步骤（1)中的吡啶的体积与所述步骤（2)中的蒸馏水的体积之比为2~4:1。
[0019] 其反应方程式为：
[0020] 所述（E)_2_[3, 5_二氣-2-羟基苯乙烯基]-8-乙醜氧基卩奎琳可米用现有的方法 制备，优选采用如下方法制备： (1) 将8-羟基喹哪啶和3, 5-二氯水杨醛溶于乙酸酐中； (2) 在氮气的保护下，搅拌，加热回流25~30h ; (3) 加热回流结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至冰水中，待有固体析出时进行 过滤，所得滤液用二氯甲烷萃取，得到有机相； (4) 用蒸馏水洗涤所述有机相，干燥除去水分，再减压蒸去溶剂，用质量比为1:5的乙 酸乙酯/石油醚洗脱剂进行分离提纯； 其反应方程式为：
[0021] 所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体在制备发光材料和发 光器件中的应用。
[0022] 在实际应用方面，所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体能 够组装成单层的发光器件，从而可以简化工艺，降低成本，具有广阔的商业化前景。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明所述的的制备方法，成功实现了具有4f电子在f_f组态之内或f_d组态之间的 跃迀功能的Yb与（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-喹啉配位，首次合成新型近红 外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体，实现了新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土 镱配合物四聚晶体的可控制备；所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶 体具有较好的荧光寿命，荧光寿命长达3952 μ s，在制备近红外发光材料或光电发光器件等 应用方面具有显著的经济价值。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的红外谱图。
[0025] 图2为本发明8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的晶体结构图。
[0026] 图3为本发明8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的固体荧光光谱。
[0027] 图4为本发明8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的荧光寿命图。
[0028] 图5为本发明8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的热重分析图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合【具体实施方式】对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型 描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所 使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0030] 实施例1 (1) 制备中间体（E)-2-[3, 5- 二氣_2-羟基苯乙烯基]乙醜氧基卩奎琳： A、 称取8-羟基喹哪啶（2-甲基-8-羟基喹啉）I. Sg和3, 5-二氯水杨醛2. Og，溶于 15ml的乙酸酐中； B、 将步骤A所得的混合液置于IOOmL的两颈圆底烧瓶中，在氮气的保护下进行磁力搅 拌，加热回流30h ; C、 加热回流反应结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至750mL的冰水中，待有固体 析出时进行过滤，滤液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取得到有机相； D、 用蒸馏水洗去有机相中的乙酸，并使用无水硫酸钠干燥3h，再减压蒸去溶剂得到粗 产品，用体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，分离得到中间体（E)-2-[3, 5-二 氯-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉3. 3g，产率为85%。
[0031] (2) 制备配体（E)[3, 5- 二氣_2-羟基苯乙烯基]羟基卩奎琳： A、 称取3. 3g的（E) _2_ [3, 5_二氣_2_羟基苯乙烯基]_8_乙醜氧基卩奎琳，并将其溶于 装有25mL吡啶的反应瓶中，搅拌18-22min ; B、 向反应瓶中加入12mL的蒸馏水，磁力搅拌，加热回流20h ; C、 加热回流反应结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶； D、 向反应瓶中加入200mL的蒸馏水，室温下搅拌28-32min，过滤得到固体，用蒸馏水洗 涤固体，真空干燥，得到配体（E) -2- [3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉2. 8g，产率 为 95% ; (3) 制备新型近红外