发光8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体： A、 取30.0 mg (0.009 mmol)的配体（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉 溶解于1.0 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中； B、 向溶液中缓慢滴加2. 0 ml甲醇，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为1:2，滴加速 度为0.5 ml/min，然后滴加含有2.0 mg (0.0045 mmol)五水硝酸镱的0.1 ml DMF溶液， (E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉与硝酸镱的摩尔比为2:1 ; C、 将混合溶液置于IOmL的密封样品瓶中，容器的体积与混合溶液的体积之比为2:1， 在80°C下反应24h ; D、 有橙黄色块状晶体析出后，过滤，用乙醇反复洗涤该晶体，在60°C的烘箱中烘干，最 终得到产物3. 13mg，产率为95%。
[0032] 实施例2-6的制备方法如实施例1，不同点在于制备新型近红外发光8-羟基喹啉稀土 镱金属配合物四聚晶体时，N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比（X)，容器的体积与溶液的 体积之比（Y)，反应温度（T)和反应时间（t)。各实施例中的参数及8-羟基喹啉锌金属配合 物二聚晶体的产率如表1和表2。
[0033] 表 1 表2 产物表征及性能检测：
8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体的结构确认 对上述实施例制备所得的产物进行傅里叶变换红外光谱和单晶X-射线衍射测试： 如图1为产物的傅里叶变换红外光谱，其特征波数（cm1)为3417. 67, 3047. 22， 2930.07,1657. 31，1447. 31，1334. 76, 747. 95。
[0034] 晶体结构采用德国布鲁克X单晶衍射仪测定。晶X-射线衍射数据表明，产物 属于三斜晶系，尸-7空间群，Z=2, a= 13.3699(11) A，b=14. 0068(12) A，c=24. 235(2) A， α=83·934(2)。，β=77·7480(10)。，γ=79·8720(10)。，ν= 4354·9(7) A3,基本单元包含 4 个中心原子Yb (III)、4个配体。Yb(III)原子采取七配位方式，其晶体的结构如图2所示。
[0035] 对配体（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉和8-羟基喹啉类稀土镱金 属配合物四聚晶体在室温下进行固体荧光光谱测试，其结果如图3所示。在365 nm的光照 射下，配体（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉在480nm出现最大吸收峰，而 8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体分别在980nm和1020nm出现最大发射峰。通过比 较，可以发现8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体的发光强度有着很大的提高，并且最大发 射峰出现在近红外波段。这可能归因于以下两点原因：一方面，金属离子的络合增强了电子 在骨架中的转移能力并且降低了金属和配体之间电子跃迀的能量。另一方面，羟基基的引 入，形成多配位，降低了体系的能量。配体和中心金属离子（Yb 3+)的络合增加了 π π*的 共辄长度和共辄面，从而减少配体的分子轨道中Ji*之间的能隙。稀土的三价离子的特 点具有未充满的4f电子层结构，随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外层， 而是通过4f轨道逐步填充，产生了不同的能级。在紫外光辐照下，几种稀土离子在可见光 或近红外光谱区发光。
[0036] 如图4所示，进一步测定近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱金属配合物四聚晶体在固体 状态下的荧光寿命。实验采用准分子激光器产生紫外光来激发样品，样品被激发出的荧光 通过一望远镜系统进入光电倍增管，由光电倍增管引出的信号进入信号积分器，再进入计 算机进行数据的采集和处理，测定条件为：激发脉冲重复频率为10Hz，脉宽为10ns，中心波 长为467nm。结果表明8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体的荧光寿命为3952 μ s。
[0037] 现有的对于稀土配合物荧光寿命的报道在I X 10 2~10 6S内，而本发明通过可控制 备得到的发光8-羟基喹啉类稀土镱金属配合物四聚晶体，其发光寿命达到了 3952 μ s，显 示出了独特的发光寿命特性，对于制备商品化的有机发光器件，提供了一种发光寿命长，且 依赖于稀土材料优异的电致发光发光特性的原材料，对扩充稀土发光材料及相应地制备器 件领域具有重大的意义。
[0038] 如图5所示，进一步对近红外发光8-羟基喹啉稀土镱金属配合物四聚晶体进 行热重分析。测定条件为：在氮气的保护下，升温速率为10°c /min，测量温度范围为在 30-1000°C间，从图中可以看出8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体随着温度的升高才开始 逐渐分解失去小分子，表明8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体的热稳定性不太好，可以采 用溶液成膜方法制备薄膜。综上所述，8-羟基喹啉镱金属配合物四聚晶体的热稳定性能不 太好，适合溶液镀膜制备相应发光器件。
[0039] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体，其特征在于，以Yb为金 属中心与配体L进行配位得到具有四聚结构的晶体，其分子式为Yb4L4 (MeOH) (DMF) 3 (H20) 4; 所述配体L为（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉，其分子结构为式I所 示2. 根据权利要求1所述的新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体， 其特征在于，所述四聚晶体的晶体结构参数如下：空间群为尸-7,Z=2,a= 13.3699(11) A，b= 14.0068(12)A，c= 24.235(2)A，a= 83.934(2) °，0= 77.7480(10)°，y= 79. 8720 (10) °，v= 4354. 9 (7)A3。3. -种权利要求1或2所述的新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体 的制备方法，其特征在于，步骤如下： 将配体L溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，所述N，N-二甲基甲酰胺与所述配 体L体积比为1 :1~2,最后加入含有稀土镱盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将所得混合溶液 置于密封的容器中，60~100°C反应至晶体析出，过滤，晶体用乙醇洗涤，烘干。4. 根据权利要求3所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备 方法，其特征在于，所述稀土镱盐为五水硝酸镱。5. 根据权利要求3所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备 方法，其特征在于，所述容器的体积与所述混合溶液的体积之比为3~5:1。6. 根据权利要求3所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备 方法，其特征在于，所述反应温度为80°C。7. 根据权利要求3所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备 方法，其特征在于，所述反应的时间为24h。8. 根据权利要求3所述新型8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备方法，其特征 在于，所述配体L的合成方法如下： (1) 将（E)-2-[3, 5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶解于吡啶中，加热搅 拌； (2) 加入蒸馏水，搅拌，加热回流18-23h; (3) 加热回流结束后，冷却至室温，减压蒸去溶液中的吡啶； (4) 再加入蒸馏水，室温下搅拌，过滤得到固体，用蒸馏水洗涤所述固体，真空干燥； 所述步骤（1)中的吡啶的体积与所述步骤（2)中的蒸馏水的体积之比为2~4:1。9. 根据权利要求8所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体的制备 方法，其特征在于，所述（E) _2_ [3, 5_二氣_2_羟基苯乙烯基]_8_乙醜氧基卩奎琳的合成方 法如下： (1) 将8-羟基喹哪啶和3, 5-二氯水杨醛溶于乙酸酐中； (2) 在氮气的保护下，搅拌，加热回流25~30h; (3)加热回流结束后，冷却至室温，将所得反应液倒入至冰水中，待有固体析出时进行 过滤，所得滤液用二氯甲烷萃取，得到有机相； (4)用蒸馏水洗涤所述有机相，干燥除去水分，再减压蒸去溶剂，用体积比为1:6的乙 酸乙酯/石油醚洗脱剂进行分离提纯。10.权利要求1或2所述的新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体在制 备发光材料和发光器件中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体及其制备方法。所述制备方法如下：将(E)-2-[3,5-二氯-2-羟基苯乙烯基]-8-羟基喹啉溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，滴加甲醇，最后加入含有稀土镱的N，N-二甲基甲酰胺溶液，将所得混合溶液置于密封的容器中，60~100℃反应至晶体析出，过滤，晶体用乙醇洗涤，烘干。所述新型近红外发光8-羟基喹啉类稀土镱配合物四聚晶体具有较长的发光寿命，在制备发光材料或光电发光器件等应用方面具有潜在的经济价值。
【IPC分类】H01L51/54, C30B29/54, C09K11/06, C30B7/14, C07F5/00
【公开号】CN105017295
【申请号】CN201510356972
【发明人】霍延平, 汪松英, 赵丰华, 杨百兴, 王春泉, 潘成强, 张力
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年6月25日