二甲基-2,2′-二羟基-1,1′-联萘-3,3′-二羧基酯锌配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及过渡金属配合物材料领域，具体涉及二甲基_2,2'-二羟基-1， P -联萘-3, 3'-二羧基酯锌配合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，具有特殊物理化学和生物功能的无机金属配合物材料得到了蓬勃的发 展，并广泛的应用于信息材料，工业催化，生物医药等领域。联萘环可以沿C2轴自由旋转， 使得该配体容易与金属配位，以1，广-联二萘酚或其衍生物为配体，利用JI-Ji堆积、氢键 等分子间弱作用力等辅助作用成功合成出许多具有独特的立体化学性质和各种性能的配 位化合物。多个羧基和羟基使得该配体具有六个潜在的配位点，容易形成结构多样，新颖有 趣的拓扑结构。
【发明内容】
[0003] 为解决上述问题，本发明提供了两种二甲基_2,2'-二羟基-1，1'-联萘-3， 3二羧基酯锌配合物及其制备方法和应用，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性 好，产率高和可重现性好等优点。
[0004] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0005] -种二甲基_2,2，-二羟基_1，1，-联萘_3,3，-二羧基酯锌配合物，所 述配合物的化学式为[Zn 3L4 ·Η20]η，三斜晶体，Pl空间群，晶胞参数a = 11.2629(4) A，b = 13. 7380(6) A, G = 15. 8206(6) Α，α = 77.9730(1)，β = 70.2490(1)， γ = 83. 5720(1)，ν = 2252. 71 (13) A3;晶体为淡黄色，包含四面体和六面体两种配位 模式的Zn和两种不同模式的配体；Zn(I)采取四配位的变形四面体构型，分别与三个来自 二齿配位的羧基上的氧和一个来自单齿配位的羧基上的氧配位，二齿配位的Zn (I) -0之间 的键长介于1.924(7) A和1.945(6) A之间，略小于单齿配位的Zn(I)-O之间的键长 1.993(6) A,而Zn⑴周围O-Zn⑴-0的键角介于89. 9⑶。到118. 4(3)。之间；Zn(2) 以六配位八面体存在，分别与来自二齿配位模式的羧基氧键和，Zn (2)-0之间的键长介于 2.052(5) A和2.129(6) A之间，略大于呈四面体配位的Zn(2)-〇的键长；配体L采用 单齿-双齿模式和双齿-双齿模式；配体当中的羟基氧原子并没有参与配位；配体的联萘 环之间有比较大的扭曲，在单齿-齿模式中，联萘环之间二面角为69. 0°，在双齿-双齿模 式中，联萘环之间的二面角度为73. 8° ;两种不同配位模式的配体连接两种不同配位模式 的金属离子构成一个二维层装结构，溶剂分子填充在层与层之间形成的空隙中，从而稳定 了整个结构；L为二甲基_2,2'-二羟基_1，1'-联萘_3,3'-二羧基酯，结构如下：
[0006]
[0007] -种二甲基_2,2'-二羟基-1，1'-联萘_3,3'-二羧基酯锌配合物， 所述配合物的化学式为[Zn 3L4(2-picoline)2]n，单斜晶体，P2/c空间群，晶胞参数 a = 11. 188(7) A, b = 13.425(9) A, c = 15.492(1) Α，α =81.19(2)。，β = 71.518(2)，γ = 85. 49 (2)，V = 2180 (2) A3;晶体为淡黄色，金属Zn (II)呈现四配位和六 配位两种模式，Zn(II)的配位点都被羧基氧占据，Zn-O之间的键长分别介于1.923(6) A: 和2. 106(5) A之间；配体采用单齿-双齿模式和双齿-双齿模式，联萘环之间有比较大的 扭曲，在单齿-双齿模式中，联萘环之间二面角为71. Γ，在双齿-双齿模式中，联萘环之 间的二面角为71. 7° ;两不同配位模式的配体连接两种不同配位模式的金属离子构成了一 个二维层装结构，二甲基吡啶作为客体分子填充在层与层之间形成的空隙中，从而稳定了 整个结构，L为二甲基_2,2'-二羟基_1，1'-联萘_3,3'-二羧基酯，结构如下：
[0008]
[0009] 为解决上述问题，本发明还提供了上述LZn3L4 · H20」n的制备方法，包括如下步骤：
[0010] S11、将 Zn (NO3) 2 · 6Η200· 05g (0· 18mmol)、L0. 08g (0· 2mmol)、 NaOH0.00 8g(0. 2mmol)、水5mL以及甲醇5mL的混合后一起密封于23mL的聚四氟乙烯反应 釜中；
[0011] S12、将步骤Sl所得的反应釜放入控温烘箱内，加热至160°C，恒温反应3天后，将 烘箱内的温度在1800分钟内缓慢降至室温，打开反应釜，得淡黄色块状晶体，即为配合物。
[0012] 为解决上述问题，本发明还提供了上述[Zn3L4(2-pic 0line)2]n的制备方法，包括 如下步骤：
[0013] S21、将 Zn(NO3)2 * 6H2〇〇. 05g 0.18mmol)、L0.08g 0.2mmol)、 NaOH0.00 8g(0. 2mmol)、水5mL以及甲醇5mL的混合后，滴加5滴2-甲基吡啶溶液，然后一 起密封于23mL的聚四氟乙烯反应釜中；
[0014] S22、将步骤S21所得的反应釜放入控温烘箱内，加热至160°C，恒温反应3天后，将 烘箱内的温度在1800分钟内缓慢降至室温。打开反应釜，得淡黄色块状晶体，即为配合物。
[0015] 上述两种配合物中所述的配体UZn(NO3)2 ·6Η20、Νβ0Η的摩尔比均为1 : 0.9 : 1。
[0016] 本发明具有以下有益效果：
[0017] 其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好，产率高和可重现性好等优点；可以 作为荧光材料在材料科学领域得到开发应用，为进一步开发荧光材料提供了理论基础。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例中[Zn3L4 · H2O] "配合物中Zn⑴配位环境图；
[0019] 图2为本发明实施例中[Zn3L4 · H2O] "配合物中a方向的堆积图；
[0020] 图3为本发明实施例中[Zn3L4(2-picoline) 2]J|S合物中Zn(II)的配位环境；
[0021] 图4为本发明实施例中[Zn3L4(2_picoline)丄配合物中a方向的堆积图；
[0022] 图5是本发明实施例中[244*!120]"配合物和[211 31^(2-?化0111^)丄配合物的 荧光图谱；
[0023] 图 1 中，l_[Zn3L4 · H20]JS合物；2-[Zn3L4(2-pic0line)丄配合物。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步 详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发 明。
[0025] 实施例
[0026] 将 Zn (NO3) 2 ·6Η200· 05g (0· 18mmol)、L0. 08g (，0· 2mmol)、NaOH 0· 008 g (0· 2mmol)、 5mL水以及5mL甲醇的混合溶液一起密封于23mL的聚四氟乙烯反应釜中，把反应釜放入控 温烘箱内，加热到160°C。恒温反应3天，将烘箱内的温度在1800分钟内缓慢降至室温。打 开反应釜，得到配合物1的淡黄色块状晶体。
[0027] 将 Zn (NO3) 2 · 6Η200· 05g (0· 18mmo1)、L0. 08g (0· 2mmol)、NaOH 0· 008g (0· 2mmol)、 5mL水以及5mL甲醇的混合溶液，再滴加5滴2-甲基吡啶溶液，然后一起密封于23mL的聚 四氟乙烯反应釜中。把反应釜放入控温烘箱内，加热到160°C。恒温反应3天，将烘箱内的 温度在1800分钟内缓慢降至室温。打开反应釜，得配合物2的淡黄色块状晶体。
[0028] 取制得的二甲基_2,2'-二羟基_1，1'-联萘_3,3'-二羧基酯锌配合物1和 2进一步表征如下：
[0029] (1)配合物的晶体结构测定
[0030] 化合物的单晶衍射数据均在Mercury C⑶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的 M0-Ka ( λ =0. 71073 A)射线以ω-2 Θ的变速扫描方式，在293K的温度下收集的。数 据用Crystal Clear程序进行经验吸收校正，用SHELXL97程序对结构进行解析，结构经直 接法解出。苯环上的氢原子用理论加氢方式产生。晶体学参数、收集条件等分别列于表1。 配合物1重要的键长和键角数据见表2。配合物2重要的键长和键角数据见表3。晶体结 构见图1到图4。
[0031] (2)配合物的红外表征
[0032] 配合物 1 主要的红外吸收谱峰（cm 3 :3053 (w)，1640 (s)，1614 (s)，1583 (s)， 1554(sh，w)，1454(m)，1390(s)，1330(m)，1242(m)，810(m)，744(s)，599(m)cm S配合物 2 红 外吸收谱峰（cm1) :3048 (w)，1632 (s)，1599 (s)，1554 (s)，1519 (sh，w)，1448 (m)，1388 (s)， 1334 (m)，1228 (m