专利名称：5－氨基－6－羟基－2－(对羧基苯基)苯并噁唑盐、合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)、其合成方法及其在制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂中的应用。
背景技术：
PBO 即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobi soxazole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维--Zylon。
研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)和对苯二甲酸(TPA)混缩聚反应获得PBO树脂 虽然制得的Zylon-HM型PBO纤维已呈现十分优异的的物理、化学及机械性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东洋纺外均为一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29％和43.9％。究其原因，除优良的纺丝技术外，主要是DAR单体易氧化分解，且式(1)聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比难以准确控制的随机影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR的技术要求非常严格，虽然采用三氯化笨路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但东洋纺公司的专利(特开2002-121282)进一步研究的结果已表明，最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键；DAR虽然以2分子HCl进行保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％，依据Flory两单体(DAR和TPA)混缩聚理论计算的PBO聚合度就降低约20倍。事实上对于单体DAR若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％时有发生，可见保证单体的高纯度和准确的等当比尤为重要。为了解决此问题及去除HCl，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)将DAR·2HCl先形成TPA盐后再缩聚的工艺 但由于DAR/TPA盐的实际氧化比DAR·2HCl更快而难以操作和储存，况且仍以DAR为原料、由于过程多了一步反应使价格更加昂贵。本质上没有解决DAR制备的困难、以及极易氧化分解等问题。
还有通过酯式AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB)制备PBO的方法(中国发明专利专利号ZL200410093359.4)。此技术路线已具有原料易得、反应条件缓和、中间体稳定及经济性良好等优势，尤其是270天纯度仅下降不到0.15％的单体MAB，具有优异的稳定性和缩聚基团完全等当比等性质，加上缩聚时间＜20h、过程易操作等技术特点，均为4，6-二氨基间苯二酚(DAR)混缩聚路线式(1)所难以比拟的，其综合经济性也已优于三氯化苯经DAR混缩聚的工业化路线。虽然由MAB制备PBO的方法解决了DAR·2HCl路线存在的主要问题，但高温下生成的甲醇除大部分形成磷酸酯而除去外，少量的甲醇气体仍有不可避免的放出，产业化中的安全问题仍需待解决；而现有的MAB制备方法中，受原料NHAB及MAB本身的溶解度限制，加氢溶剂只能选择溶解能力强的有机溶剂(如DMF、DMAc、DMSO)，但这些溶剂的羰基氧和砜基氧均有可能与MAB中的氨基、羟基氢形成氢键缔合带入MAB产品中，而这些残留的溶剂多数又是PBO的阻聚剂、且通常又难以除尽。因此通过MAB制备PBO的工艺目前也不够理想，必须进行以完全去除PBO阻聚杂质和提纯为目的的精制技术开发。
5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)属于内盐式AB型PBO新单体，目前无它的合成及其应用报道，只有类似的酸式AB型PBO单体5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)，关于ABA的合成及其缩聚制备PBO树脂的研究，至今也仅有过一篇唯一的报道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工艺路线如式(3)所示 其中，以ABA为原料，在多聚磷酸酸溶剂中、五氧化二磷脱水剂存在和N2保护下90～200℃间的程序升温自缩聚反应24.5小时制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂，如式(4)所示
虽然式(4)的反应具有仅产生2分子H2O，过程没有HCl及甲醇等有害气体的放出和干扰等特点。但由式(3)在DMF溶剂中加氢制备的ABA也已含有PBO阻聚杂质DMF，影响着PBO分子量的进一步提高，使其特性粘度[η]最高为12.5d1/g(30℃，MSA)。另外，用式(3)工艺路线制备ABA的反应步骤多、收率低，脱水剂三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氢催化剂Pd/C等价格昂贵且耗用量大，加上三步反应均在有机溶剂中进行(溶剂1为邻二氯苯，溶剂2为乙二醇，以及DMF等)、有机污染大，制备成本极高而缺乏实用性、不利于制备PBO的应用而难以实施产业化。因此，以上阐述剖析的高成本、高难度制备PBO之技术现状，已严重阻碍了高性能PBO材料的制备、拓展与应用，迫切需要进一步的改善和新技术的取代。
发明内容本发明的目的是提供一种式(I)所示的新化合物5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)。
本发明还旨在提供一种所述的新化合物ABAS的合成方法，具有对环境污染少、成本低、制得的ABAS纯度高，特别是应用于聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂的制备中，由于制备的ABAS中含有的影响PBO聚合的阻聚杂质少、缩聚基团完全等当比以及抗氧化稳定性优异等特点，较好的解决了PBO制备现有技术中存在的问题。
本发明采用的如式(I)所示的ABAS的合成技术方案如下以式(II)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)为原料，在惰性气体保护下60～100℃于碱性物质的水溶液中水解至溶液澄清，反应液经后处理析出结晶，即得所述的ABAS。所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，MAB∶碱性物质∶水投料质量比为1∶1.4～2.0∶30～80。
进一步，所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾，更优选为碳酸钠，相对的，制备同样质量、纯度的ABA，消耗的碳酸钠量比较少。
进一步，所述的MAB∶碱性物质∶水投料质量比为1∶1.4～1.7∶40～60。
所述的后处理为将反应液过滤，滤液冷却后加入亚硫酸氢钠饱和溶液调节pH值为6.5～7.0析出沉淀，过滤沉淀并洗涤干燥后，即得所述的ABAS化合物，一般得到的ABAS为土黄色结晶。
较为具体的，所述的方法按照以下步骤进行将MAB加入碳酸钠或碳酸钾的水溶液中，通N2置换出空气，于60～80℃下进行水解反应至溶液澄清，趁热过滤，滤液冷却后加入NaHSO3饱和水溶液调至pH为6.5～7.0析出沉淀，过滤、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB∶碳酸钠或碳酸钾∶水投料质量比为1∶1.4～1.7∶40～60。
更具体的，所述的方法按照以下步骤进行将MAB加入Na2CO3的水溶液中，通N2置换出空气，于60℃下进行水解反应至溶液澄清，趁热过滤，滤液冷却后加入NaHSO3饱和水溶液调至pH6.5析出沉淀，过滤、水洗、真空干燥得ABAS化合物，所述的投料质量比为MAB∶碳酸钠∶水为1∶1.5∶50。
所述的ABAS应用于制备所述的聚对苯撑苯并二噁唑PBO树脂，其方法为以ABAS为原料，以多聚磷酸PPA为溶剂、五氧化二磷P2O5为脱水剂，可不加抗氧剂、在N2保护下90～210℃间程序升温自缩聚反应制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂 反应中仅产生2分子H2O，过程没有HCl及甲醇等有害气体的放出和干扰，比MAB均缩聚反应制备PBO式(7)仅产生1分子H2O和1分 子甲醇更安全外，同时具有聚合负荷和脱水剂均比DAR-TPA混缩聚减少50％、以及缩聚时间大为缩短等优点，也远比DAR·2HCl路线式(1)生成的4分子H2O和2分子HCl的聚合效果好得多。
具体的，在一般的玻璃反应烧瓶中，加入ABAS，以及质量为其20～25倍的PPA溶剂和6～12倍的脱水剂P2O5，无需加任何抗氧剂，氮气保护下，于150℃搅拌2～3h后、缩聚反应即开始缓慢地进行，此时溶液开始变为粘稠，再升温至170～190℃搅拌3～4h，190～210℃搅拌2～3h后其自身均缩聚基本完成，然后将聚合液加入水中、析出棕红色固体，过滤、水洗干燥得聚合物PBO树脂，其特性粘数η为10～14dl/g(30℃，MSA)。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在(1)本发明选用了以水为溶剂的碱性水解体系，制得的ABAS单体中不含影响缩聚制备PBO反应的阻聚剂(如DMF、DMAc、DMSO溶剂的残留)，比MAB制备或式(3)ABA制备中由加氢溶剂带入微量DMF的缩聚效果更好，具有工艺简便、设备常规，产品纯度高及其经济性接近MAB等特点，并具有在对MAB进行水解的同时、对生成的单体ABAS起到精制提纯作用。
(2)本发明制备的ABAS单体，由于氨基和羧基的作用，使其能以羧铵盐的稳定形式存在，具有在空气中储存10个月后、外观不变而纯度仅下降不到0.15％的抗氧化稳定性优异，及其在氮气中起始热分解温度高达260℃等特点。依据Flory缩聚聚合度(P)公式P＝1+[C0]K0e-E/RTt，这对于制备更高分子量PBO的同时进一步缩短聚合时间(t)展现出潜在的能力。
(3)由本发明制备的ABAS制PBO，具有完全等当比的缩聚活性基团，无气体干扰和安全隐患、同时无需加抗氧剂等特点，其缩聚效果在相同的玻璃仪器条件下，均比由现有的DNR及其衍生物与TPA进行共缩聚制备PBO要好得多，而比酯式AB型PBO新单体MAB为原料或ABA为原料(见式(4))均缩聚制备PBO树脂效果还要好，具有树脂特性粘数高、缩聚时间更短、操作方便、以及PBO分子量可达更高等特点，可发展为低成本实施PBO树脂及纤维工业化的一项新技术。
图1为实施例7(pH＝7.5)、实施例8(pH＝6.5)的制备的ABA单体的IR比较图。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1MAB碱性水解合成ABAS将3g Na2CO3溶解于100ml水溶剂中，取MAB 2.00g(98.69％，0.0069mol)加入该混合液中，通N2置换出空气，于60℃下进行水解反应至溶液澄清，趁热过滤，滤液冷却后加入NaHSO3饱和水溶液调至pH6.5析出沉淀，过滤、冰水洗涤后，真空干燥得土黄色结晶产物ABAS单体1.61g(0.0059mol)，纯度99.28％，经定性的FT-IR，13C-NMR，1H-NMR归属分析及其元素分析，确定为盐式AB型PBO新单体即5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐ABAS单体，收率8 5.2％。
FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3267.8，3146.3，1675.8(羧铵盐吸收峰)，1618.0，1581.3，1466.6，1410.7，1380.8，1294.0，1178.3，1128.2，1053.9，971.0，880.4，860.1，781.3，709.7。元素分析值C，62.09；H，3.77；N，10.29。计算值(C14H10N2O4)C，62.22；H，3.73；N，10.37。
游离的5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑ABA的FT-IR(KBr，cm-1)文献值为3331.3～2523.1，1693.6(游离的羧基吸收峰)，1685.9，1603.0，1560.5，1493.4，1278.9。
实施例2～5采用实施例1的同样操作，按表1中的参数范围取不同参数(两种碱性物质及配比、不同的原料纯度)进行试验，结果见表1表1 MAB水解制备ABAS单体(NaHSO3调pH6.5析出)
a 为K2CO3的用量(g)，实施例4和实施例5均为K2CO3水解工艺对于MAB的水解，从实施例2，3的数据可以看出，采用Na2CO3水解工艺时，较低纯度(88.4-94.1％)的MAB原料经水解后仍能够得到96％以上较高纯度的ABAS单体。采用K2CO3水解工艺如实施例4纯度仅94.1％的MAB即可获得98.3％的ABAS。可见，在对MAB进行水解的同时、对生成的单体ABAS起到精制提纯作用。
实施例6～8
采用实施例1的同样操作，选Na2CO3水解工艺，按本发明所述的NaHSO3调pH的参数范围(取不同参数pH值6.5、7.0、7.5)进行反应(pH＝7.5的实施例7作为对比例)，结果见表2表2MAB水解制备ABAS单体析出pH影响
其中，实施例6调节pH值7.0制得的单体与实施例1调节pH6.5制得的ABAS红外吸收及IR图完全一致；而实施例7调节pH值7.5时析出ABA单体其红外吸收IR图则完全不同，将此不同IR图的物质重新放入水中再用NaHSO3调pH值至6.5，获得单体的IR图又完全与ABAS相同(见实施例8)。它们的红外吸收比较见图1。
由于制备的ABAS单体具有一个氨基和一个羧酸基，其分子结构以内羧铵盐(ABAS)的形式存在，其溶液的pH值大致6-7。在选用MAB碱性水解制备ABAS新方法的过程中，必须进行ABA分子完全内羧铵盐的调析。由图1可见，用NaHSO3调析溶液的pH值，对红外吸收的敏感性(即羧铵盐ABAS的形成)非常显著若pH＞7则其IR图完全不同；而对pH未调到的物质进行pH再次调析，则可重新制得完全羧铵盐的ABAS分子结构，但未析完和第二次析尽的收率均偏低(见表2中的对比例7和实施例8)。
实施例9由5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑NHAB经MAB制备ABASMAB制备取5.00g NHAB(纯度96.2％)，0.3g 10％Pd/C和150mlDMF加入压力釜中，在氮气置换后、25℃下通入0.3MPa氢气H2，600r.p.m搅拌速度，60℃下加氢反应1h，待吸氢不再进行时继续保压搅拌1h，冷却后过滤去除催化剂，将滤液加入到150ml水中，搅拌水析，经过滤、水洗、真空干燥后，即得产物5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)3.90g，收率88.1％，纯度98.3％(含0.9％DMF)。
ABAS制备取以上制得的2.00g MAB，加入到由3g Na2CO3和100ml水的稀碱溶液中，搅拌升温至60℃，对MAB中的酯基进行水解反应60min至溶液澄清，趁热过滤后，滤液在搅拌下用NaHSO3饱和水溶液调至pH6.5～7.0析出沉淀，过滤、冰水洗涤两次后，真空干燥得土黄色结晶产物ABAS单体1.63g，纯度99.12％(DMF未检出)，收率86.4％。
实施例10ABAS均缩聚制备PBO树脂在聚合反应器内加入0.8g实施例9制备的ABAS(纯度99.12％，DMF未检出)，19.48gPPA，9g的P2O5，通入氮气；搅拌升温至120℃，反应3h，颜色为橙色；升温至160℃，反应3h，颜色变为橙褐色呈现乳光现象；继续升温到180℃，反应2h，颜色变为褐绿色；最后升温至200℃，反应3h后为墨绿色，均聚完毕。然后冷却，并将聚合物放入100ml/次水中升温至60℃、搅拌洗涤两次(必要时将聚合物剪碎后洗涤)处理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物0.76g，测得特性粘度[η]为13.3dl/g(30℃/MSA)。
IR(KBr，cm-1)1627(s)噁唑C＝N峰，1581、1557(s)苯环C＝C峰，1495(s)杂环吸收，1410、1116、1056(s)苯环C-C骨架峰，873(s)、851(s)/703(s)苯环上C-H。特征峰及归属剖析完全符合PBO的分子结构。
实施例11DAR·2HCl-TPA共缩聚法制备PBO树脂在自制聚合反应器内加入2g的DAR·2HCl(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸，通入N2，于90℃搅拌脱除氯化氢，3h后用pH试纸测定无HCl气体放出。加入约1.5g的对苯二甲酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5.42g的五氧化二磷，升温至120℃，反应5h，颜色变为绿色；升至135℃，反应7h，颜色由绿色变成黄绿色、土黄色；150℃下反应7h，颜色由土黄色变为金黄色，有乳光，成液晶态；升到170℃，反应8h，颜色变为绿色；最后升到190℃，反应11h，停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后1.63g，收率为81.5％，特性粘度为7.03dl/g(30℃/MSA)。IR(KBr，cm-1)特征峰及归属为1624.7(s)噁唑C＝N峰，1557.2(s)苯环C＝C峰，1495(s)杂环吸收，1410、1116、1056(s)苯环C-C骨架峰，1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰，873、703(s)苯环上C-H。与实施例10的红外吸收相同。
实施例12MAB均缩聚法制备PBO树脂在反应器内加入0.69g的MAB(含DMF0.9％)单体、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮气，升温至100℃，反应2h，颜色变为褐色；150℃，反应10h，颜色变为黑色又变为棕色，体积缩小，出现液晶态；升到170℃，反应5h，颜色不变；升到190℃，反应2h；升到200℃，反应1.5h。停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后得PBO树脂，测得特性粘度为4.14dl/g(30℃/MSA)。
实施例13含残留DMF的ABAS制备PBO树脂在反应器内加入0.80g的ABAS(纯度98.5％，含DMF0.6％)单体、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮气，升温至100℃，反应2h，颜色变为褐色；150℃，反应10h，颜色变为黑色又变为棕色，体积缩小，出现液晶态；升到170℃，反应5h，颜色不变；升到190℃，反应2h；升到200℃，反应1.5h。停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后，测得特性粘度为5.76dl/g(30℃/MSA)。
实施例10～13不同的方法制备PBO树脂的聚合结果对比见表3表3 实施例9～12聚合效果综合比较
a.聚合级DAR·2HCl单体，其混缩聚反应见式(1)；b.PBO树脂的特性粘数
权利要求
1.一种如式(I)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)化合物，
2.一种合成如权利要求1所述的ABAS化合物的方法，其特征在于所述的方法是以式(II)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)为原料，在惰性气体保护下60～100℃于碱性物质的水溶液中水解至溶液澄清，反应液经后处理析出结晶，获得所述的化合物ABAS，所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，MAB∶碱性物质∶水投料质量比为1∶1.4～2.0∶30～80，
3.如权利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的MAB∶碱性物质∶水投料质量比为1∶1.4～1.7∶40～60。
5.如权利要求2所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的后处理为将反应液过滤，滤液冷却后加入亚硫酸氢钠的饱和溶液调节PH值为6.5～7.0析出沉淀，过滤沉淀并洗涤干燥后即得所述的ABAS化合物。
6.如权利要求2～5之一所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行将MAB加入Na2CO3或K2CO3的水溶液中，通N2置换出空气，于60～80℃下进行水解反应至溶液澄清，趁热过滤，滤液冷却后加入NaHSO3饱和水溶液调至pH为6.5～7.0析出沉淀，过滤、水洗、真空干燥得ABAS化合物，MAB∶碳酸钠或碳酸钾∶水投料质量比为1∶1.4～1.7∶40～60。
7.如权利要求6所述的ABAS的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行将MAB加入Na2CO3的水溶液中，通N2置换出空气，于60℃下进行水解反应至溶液澄清，趁热过滤，滤液冷却后加入NaHSO3饱和水溶液调至pH6.5析出沉淀，过滤、水洗、真空干燥得ABAS，所述的投料质量比为MAB∶碳酸钠∶水为1∶1.5∶50。
8.如权利要求1所述的ABAS在均缩聚制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂中的应用。
9.如权利要求8所述的ABAS在均缩聚制备PBO树脂中的应用，其特征在于以多聚磷酸为溶剂、五氧化二磷为脱水剂，5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐ABAS在N2保护下90～230℃间程序升温自缩聚反应制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂。
10.如权利要求9所述的ABAS在均缩聚制备PBO树脂中的应用，其特征在于所述的应用按如下步骤进行在质量用量为ABAS 20～25倍的PPA溶剂中先后加入6～12倍ABAS质量的P2O5和ABAS本身，在氮气保护下，150℃搅拌2～3h、再升温至170～190℃搅拌3～4h，190～210℃搅拌2～3h后完成ABAS均缩聚，然后将聚合液加入水中、析出棕红色固体，过滤、水洗干燥得聚合物PBO树脂。
全文摘要
本发明涉及一种5－氨基－6－羟基－2－(对羧基苯基)苯并噁唑羧铵盐(ABAS)、合成方法，及其在制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂中的应用。以5－氨基－6－羟基－2－(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(MAB)为原料，在惰性气体保护下60～100℃于碱性物质的水溶液中水解至溶液澄清，反应液经亚硫酸氢钠水液后处理析出结晶获得所述的单体ABAS，所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，MAB∶碱性物质∶水投料质量比为1∶1.4～2.0∶30～80。本发明制备方法具有工艺简便、设备常规，产品纯度高达99％以上，制得的ABAS单体中不含影响ABA缩聚制备PBO反应的阻聚剂(如DMF、DMAc、DMSO溶剂的残留)，并具有抗氧化和热稳定性优异、可实现等当比缩聚以进一步提高PBO分子量、聚合时间短等特点。
文档编号C08G73/00GK101016275SQ200610155718
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月31日 优先权日2006年12月31日
发明者金宁人, 张燕峰, 刘晓峰, 张建庭, 王小辉, 宫经会, 王学杰 申请人:浙江工业大学, 盐城鼎龙化工有限公司