二-(3,5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物的光催化性能的制作方法
【专利摘要】本发明是以二-(3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物及其硝酸银改性后的复合材料进行了光催化降解罗丹明B的性能研究。研究结果表明，单独硝酸银和配合物的可见光降解罗丹明B的效果一般，但是经过硝酸银改性后，配合物对罗丹明B的光催化降解性能得到明显改善，从原来的44％提高到72％。
【专利说明】二 -(3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物的光催化性能
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属铜配合物及其硝酸银改性复合材料的光催化性能研究。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，亦是我国实施可持续发展战略优先考虑的重大课题。随着我国可持续发展战略的实施以及加入WTO和持久性有机污染物(POPS)公约，有毒难降解有机污染物的污染问题已成为我国亟待解决的问题之一，因此研究有毒难降解有机污染物降解新技术，对缓解我国日益严峻的环境压力和实现社会可持续发展有重要意义。光催化可将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，所以光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性，这一方法可在室温下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，对于从根本上解决环境和能源短缺问题具有不可估量的意义。
[0003]金属有机配合物具有很好的催化活性和选择性，因此，近年来人们也把目光瞄向了金属有机配合物催化剂的研究，而且金属有机配合物具有氧化能力强、降解完全、能耗低、易于合成和催化剂可回收等优点，引起了广大研究者的极大兴趣，也为环境污染治理提出了新的理念和途径。Wei Meng等人合成的过渡金属镉配合物可用于降解阴离子有机染料甲基橙。实验结果表明，该镉配合物在可见光的照射下降解率达到了 67% (Wei Meng.et.al.，Cryst.Growth&Des.2014，14，730-738)。和传统光催化剂不同，MOFs 作为光催化剂，具有可调控合成和循环利用，绿色无污染等特点，是一类很有发展前景的光催化材料。本发明探究了以二 _(3，5- 二羧基苯基)对苯二甲酰胺为配体与过渡金属铜盐合成的金属有机配合物，并研究了该配合物及其硝酸银改性后的复合材料在光催化降解罗丹明B中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可降解有机染料的新型技术。通过水热/溶解热方法，制备金属有机配合物，并以其作为光催化剂应用于有机污染物的催化降解。
[0005]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0006]本发明采用溶剂热法制备了二 -(3，5_ 二羧基苯基)对苯二甲酰胺和过渡金属铜盐形成的金属有机配合物，其分子式为[Cu2(L) (H2O)2] xG (G =溶剂分子DMF) (L =二-(3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺)，其具体制备过程为:
[0007]将二 - (3，5- 二羧基苯基)对苯二甲酰胺、Cu (NO3) 2.3H20、DMF、水和浓HNO3置于聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85°C下反应三天后逐渐降至室温，得到蓝色透明晶体，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥。
[0008]本发明的金属有机铜配合物作为光催化剂降解罗丹明B的步骤为:将SOmL的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物，在黑暗状态下搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，，每隔Ih取样一次。然后进行离心，测定样品的紫外可见吸收光谱。
[0009]通过对二 -(3，5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物的光催化实验研究表明，该配合物对罗丹明B有一定的降解作用，降解率为44 %。为了进一步提高二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物的降解率，我们对配合物进行了硝酸银的改性实验，具体过程如下:
[0010]称取二-(3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物溶解于乙醇中，用铝箔包住避光，再加入硝酸银，超声。在黑暗状态下，搅拌，然后在500W汞灯下照射，最后将上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤，在70°C下干燥24h。
[0011]同理，对硝酸银改性后的复合材料进行了光催化性能的研究，实验步骤同上。我们还测定了单独硝酸银对罗丹明B的降解曲线。
[0012]以上所有实验结果表明，通过硝酸银改性可以增强配合物在可见光区的光催化活性，大大提高了罗丹明B的降解率。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1 配合物[Cu2 (L) (H2O) 2] xG (G =溶剂分子 DMF)的 XRD 图；
[0014]图2 二 _(3，5-二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物降解目标污染物罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0015]图3 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物硝酸银改性复合材料降解目标污染物罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0016]图4单独硝酸银降解目标污染物罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0017]图5不同条件下，罗丹明B的降解率图；
【具体实施方式】
[0018]实施例1:二-(3,5-二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物的制备
[0019]将二-(3，5_二羧基苯基)对苯二甲酰胺(0.0246g), Cu(NO3)2.3H20(0.0242g),8mLDMF (N，N- 二甲基甲酰胺)，3mL水和4滴浓HNO3置于聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85°C下反应三天后逐渐降至室温，得到蓝色透明晶体，过滤，将产物用DMF洗涤，室温干燥，产率70%。通过图1XRD可以看出，此配合物与文献Baishu Zheng, et al.,CrystEngComm, 2013，15，3517-3520的相同，我们进行了其光催化性质的研究。
[0020]实施例2:二-(3，5_ 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物硝酸银改性复合材料的制备
[0021]称取0.1g二-(3，5_二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物溶解于1mL乙醇中，用铝箔包住避光，再加入1mg硝酸银，超声lOmin。在黑暗状态下，搅拌30min，然后在500W汞灯下照射2h，最后将上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
[0022]实施例3:二 -(3，5_ 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物的光催化性能研究
[0023]将80mL I X l(T5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物，在黑暗状态下，搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定其紫外可见吸收光谱，如图2所示。结果表明，二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物降解罗丹明B的比率为44%。
[0024]实施例4:二 -(3，5_ 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物经硝酸银改性后复合材料的光催化性能研究
[0025]将80mL I X l(T5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二-(3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜经硝酸银改性后复合材料，在黑暗状态下，搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定其紫外可见吸收光谱，如图3所示。结果表明，二-(3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物经硝酸银改性的复合材料对罗丹明B的降解率达到了72%，与二 -(3，5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺铜配合物相比，提高了 28%，降解效果得到了明显的改善。
[0026]实施例5:单独硝酸银的光催化性能研究
[0027]将80mL I X l(T5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入1mg硝酸银，在黑暗状态下搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定紫外可见吸收光谱，如图4所示。结果表明，单独硝酸银对罗丹明B的降解率仅为29%。图5给出了不同条件下罗丹明B的降解情况。从图中可以看出，二 _(3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物和单独硝酸银的光催化效果一般，但是通过硝酸银改性之后其光催化效果大大提高，这是由于硝酸银具有很好的可见光反应能力，能够产生更多的电子空穴对，通过与配合物的协同作用可以有效地提高配合物的光催化性能。
【权利要求】
1.一种二-(3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物及其硝酸银改性后复合材料的光催化性能研究。具体的二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物进行硝酸银改性的步骤如下: 称取0.1g 二(3, 5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物溶解于1mL乙醇中，用招箔包住避光，再加入1mg硝酸银，超声lOmin。在黑暗状态下，搅拌30min，然后在500W汞灯下照射2h，最后将上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
2.根据权利要求1所述的配合物及其硝酸银改性的复合材料，应用于罗丹明B的光催化降解。
3.权利要求2中的二- (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物光催化降解罗丹明B的具体步骤为: 将80mL I X 10_5mOl/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物，在黑暗状态下，搅拌25?60min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。将所得样品进行离心，测其紫外可见吸收光谱。
4.权利要求2中的二- (3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物经硝酸银改性后复合材料光催化降解罗丹明B的具体步骤为JfSOmL lX10_5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺铜配合物经硝酸银改性后复合材料，在黑暗状态下，搅拌25?60min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。将所得样品进行离心，测其紫外可见吸收光谱。
5.根据权利要求3、4所述的应用，二_(3，5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物作为光催化剂对罗丹明B的降解率为44%，经硝酸银改性后复合材料的降解率达到72%。
【文档编号】C02F1/32GK104353498SQ201410729187
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】王凤勤, 王成苗, 王泽川, 龚红君, 赵永男 申请人:天津工业大学