粗对苯二甲酸加氢精制催化剂和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂和其制备方法。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。负 载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称 4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯 /炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非 常大。
[0003] 由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出 的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性 组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性 组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。对苯二甲酸加氢 精制通常反应压力为6. 5~8. 5MPa，反应温度为25(T290°C条件下进行，钯的晶粒长大不可 避免，在正常的反应条件下，催化剂的失活主要是钯的晶粒长大，商业上失活的对苯二甲酸 加氢精制钯炭催化剂，钯晶粒会长大到20nm以上，而新鲜催化剂的钯晶粒在2~5nm之间； 在工业应用中钯的晶粒长大的越快，则催化剂的正常使用寿命则越短。催化剂的使用寿命 的缩短不仅造成昂贵的钯炭催化剂的浪费，而且会造成工厂因为更换催化剂重大经济损 失。A.V.Romanenko等人提出了在活性组分中添加Ru的方法（Influenceofruthenium additiononsinteringofcarbon-supportedpalladium,AppliedCatalysisA: General227 (2002) 117-123)，结果表明Ru的加入提高了催化剂抗烧结能力，从而提高 催化剂的热稳定性；但是Ru的价格比Pd还贵，同时Ru的加入提高了对苯二甲酸苯环被加 氢的风险，美国专利US6753290(Catalyticcomposition,methodformanufacturing thereofandmethodforthepurificationofterephthalicacid)也有相似的报道。 美国专利US4, 892, 972(Purificationofcrudeterephthalicacid)通过米用Pd/C和 Rh/C的双层催化剂，Pd与Rh的比例为10:1用于粗对苯二甲酸加氢精制，结果发现其催化 剂寿命有明显提高，Rh晶粒不易长大；但Rh的价格是Pd的十倍，因此在实际中不适用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂热稳定性差的问题， 提供一种新的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反 应，具有钯的耐热稳定性高的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备 方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制 催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，钯的质量百分含量为催化剂 干重的0. 2~1. 0%，所述载体为经微波处理和超声波处理后的活性炭。
[0007] 上述技术方案中，所述的活性炭优选为煤质炭、木质炭或果壳炭中的至少一种。所 述的果壳炭优选为椰壳炭。所述的椰壳炭比表面优选为800?1600m2/g，孔容优选为 0. 35 ?0. 80ml/g。
[0008] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技 术方案所述的催化剂的制备方法，包括一下步骤： (1) 将活性炭与碱性化合物溶液混合，然后烘干得到载体前体I; (2) 对载体前体I用微波处理，得到载体前体II; (3) 载体前体II浸泡在水中经超声波处理，然后水洗至洗涤液成中性、干燥得到催化 剂载体； (4) 通过碱性化合物调节含钯化合物水溶液的pH值至1~10,得到钯浸渍液； (5) 将所述催化剂载体与钯浸渍液混合，得到催化剂前体i; (6) 陈化，得到催化剂前体ii; (7) 用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii; (8) 水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
[0009] 上述技术方案中，步骤（1)中所述的碱性化合物优选自碱金属氢氧化物、碱金属碳 酸盐或氨中的至少一种，更优选碱金属碳酸盐，碱金属碳酸盐更优选碳酸钠或碳酸钾。步骤 (1)所述碱性化合物溶液，对采用的溶剂没有特别限制，只要是能够溶解所述碱性化合物， 得到的碱性溶液的那些溶剂均可用于本发明，但优选水。所述碱性化合物溶液的浓度优选 0.l~10wt%，最优选为广5wt% ;所述碱性化合物溶液与活性炭体积之比优选为（2~4) :1 ;浸 泡的时间优选l(Tl20min。
[0010] 上述技术方案中，步骤（2)所述微波输出功率优选为60(T2000W，最优选为 800(Tl200W;频率为2450MHz;处理时间优选为1?60min，最优选为5?30min。
[0011]上述技术方案中，步骤（3)所述超声波输出功率优选10(T2000W，更优选 8CT1000W，最优选10CT300W;超声波处理时间优选1?60min，更优选15?40min。频率优选为 40KHz，水的体积是载体前体II的1飞倍，优选2?4倍。
[0012] 上述技术方案，步骤（4)所述碱性化合物优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或 氨中的至少一种，最优选为碱金属碳酸盐。碳酸钠最常见，最便宜，因此最最优选碳酸钠。 碳酸钠可以固定形式使用，但优选以碳酸钠水溶液的形式使用。碳酸钠水溶液的浓度优为 5~15wt%，更优选10wt%。所述的含钯化合物优选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四 氨合钯中至少一种，优选为氯钯酸。所述的pH优选为3~7。步骤（5)所述催化剂载体与钯 浸渍液混合方式没有特别限制，例如可以为浸渍或喷涂，但优选浸渍，浸渍液的体积优选为 催化剂载体体积的〇. 3~2. 0倍，更优选0. 3~0. 8倍，最优选为0. 52倍。步骤（6)所述陈化 的时间优选为8~48小时，更优选24小时。
[0013] 上述技术方案中，关于步骤（7 )中还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件 不是本发明的技术关键，本领域技术人员知道怎样用还原剂将化合态钯还原为单质钯。例 如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是 甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸 钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5~10%，还原温度优选为3(T12(TC，更 优选6(n〇0°C，还原时间优选为0. 5~8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体ii的 2?4倍。
[0014] 本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。
[0015] 催化剂热稳定性测定： 将催化剂在N2保护下，30(T500°C下焙烧8小时，然后冷却至室温。用X-射线衍射仪(XRD)测焙烧后的催化剂平均晶粒大小，可以用Debye-Scherrer公式计算。
[0016] Scherrer公式：Dhkl=kA /P cos 9，其中，Dhkl为沿垂直于晶面（hkl)方向的晶粒 直径，k为Scherrer常数(通常为0. 89)，入为入射X射线波长（Cuka波长为0. 15406nm， Cukal波长为0. 15418nm。），0为布拉格衍射角（°)，P为衍射峰的半高峰宽（rad)。 同等条件下，催化剂平均晶粒越小则催化剂的热稳定性越好；同