粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。工业 上首先对二甲苯（PX)在Co/Mo/Br催化剂体系下氧化生成粗对苯二甲酸，粗对苯二甲酸的 主要杂质是对羧基苯甲醛(简称4-CBA)，由于物理特性与对苯二甲酸类似，用通常的方法很 难去掉，目前大都采用加氢精制，对苯二甲酸加氢精制通常反应压力为6. 5~8. 5MPa，反应温 度为25(T290°C条件下进行，使4-CBA变成对甲基苯甲酸脱除。负载型钯/炭催化剂适用于 粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变 为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性 组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
[0003] 由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的 高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份 钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份 分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。商用的对苯二甲酸加氢 精制的催化剂采用 〇.5wt%Pd。美国专利US6, 066, 589 (Hydrogenation Catalysts)提出 将小于50% Pd位于载体表面小于50 ii m的表层内，其余的钯位于50?400 ii m的表层，实 际上在工业应用中，Pd分布在200iim以下，对该反应加氢没有贡献，因此采用该专利制备 的催化剂只有不到70%的Pd起作用。氧化石墨烯采用微波法很容易被还原而得到石墨烯。 石墨烯是一种新型的催化剂载体，理想的石墨烯是单层结构，因此用石墨烯作为载体，活性 组分几乎全部分布在载体表面，因此活性组分可充分的得到利用，同时由于石墨烯特殊电 子性能也可活性组分发生相互作用，从而提高催化剂的性能。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂Pd利用率低、催化 剂活性差的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯 二甲酸的加氢精制反应，具有活性高的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备 方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在在粗对苯二 甲酸加氢精制中的应用。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制 催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为石墨烯，所述活性组分为钯；所述活 性组分是含钯化合物经还原得到，所述催化剂载体是氧化石墨烯经还原得到，含钯化合物 的还原和氧化石墨烯的还原同时进行，且所述还原均采用还原剂微波法还原。
[0008] 上述技术方案中，钯的质量百分含量优选为催化剂干重的0.2~0. 8%;更优选 0? 2 ?0? 4%。
[0009] 上述技术方案中，所述氧化石墨烯比表面积优选不小于200m2/g，层间距优选不小 于 0? 70nm。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技 术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将C2~C8的羧酸、氧化石墨烯及含钯化合物混合，超声波处理得到混合物I; (2) 混合物I在8(Tl20°C热处理至少30min，冷却至室温得到催化剂前体； (3) 用还原剂微波法还原催化剂前体，过滤、水洗、干燥得到催化剂。
[0011] 上述技术方案中，所述的羧酸优选为一元饱和脂肪酸；更优选由醋酸和取自C7~c8 的羧酸中的至少一种羧酸组成。
[0012] 上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯化钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯中至少 一种；更优选为醋酸钯。
[0013] 上述技术方案中，所述的超声波功率优选为4CT200W，处理时间优选为至少 10min〇
[0014] 上述技术方案中，所述的还原剂优选采用氢气、甲酸、水合肼、甲醛或甲酸盐中至 少一种；更优选水合肼。
[0015] 上述技术方案中，所述的微波其功率优选为60(T2000W，还原时间优选为 1?10min〇
[0016] 上述技术方案中，步骤（3)所述的水洗优选采用纯水洗至洗涤液呈中性，所述的干 燥优选真空干燥，温度优选5(n〇0°C。
[0017] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术 方案中所述催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
[0018] 本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定，原料和产品中的 4-CBA采用高效液相色谱（HPLC)分析，首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
[0019] 催化剂的活性评价条件： 反应容器： 2L不锈钢高压釜 催化剂的用量： l.Og 粗对苯二甲酸量： 30. 0g(其中4-CBA的含量为lOOOOppmw) 溶剂： 1000ml纯水 反应压力： 7. OMPa 氢气分压： 0. 5MPa 反应时间： 1. 0小时 反应温度： 280°C 本发明催化剂的活性用加氢处理后产品中4-CBA的残留表示，残留越少表示催化剂活 性越高。
[0020] 将本发明的催化剂用于粗对苯二甲酸加氢处理后，4-CBA残留量小于35ppmw，现 有技术催化剂同比为lOOppmw以上，取得了较好的技术效果，可用于粗对苯二甲酸的加氢 精制生产中。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】 称取lg氧化石墨烯（比表面积300m2/g，层距0. 88nm)和0. 006g醋酸钮，再加入100g醋酸并混合均匀，在功率为80W超声仪中处理30min得到混合物；然后在110°C边搅拌下回 流加热60min;冷却至室温后加入2ml浓度为80wt%的水合肼水溶液，搅拌均匀后放入功率 为800W的微波炉中处理5min中，然后趁热过滤，用纯水洗滤饼至洗漆液成中性为止，最后 将滤饼80°C真空干燥8小时得到所需催化剂。
[0023] 为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件及催化剂分析数据列于表1。
[0024]【实施例2】 称取lg氧化石墨烯（比表面积300m2/g，层距0. 88nm)和0. 006g醋酸钮，再加入100g丙酸并混合均匀，在功率为80W超声仪中处理30min得到混合物；然后在110°C边搅拌下回 流加热60min;冷却至室温后加入2ml浓度为80wt%的水合肼水溶液，搅拌均匀后放入功率 为800W的微波炉中处理5min中，然后趁热过滤，用纯水洗滤饼至洗漆液成中性为止，最后 将滤饼80°C真空干燥8小时得到所需催化剂。
[0025] 为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件及催化剂分析数据列于表1。
[0026]【实施例3】 称取lg氧化石墨烯（比表面积300m2/g，层距0. 88nm)和0. 006g醋酸钮，再加入100g丁酸并混合均匀，在功率为80W超声仪中处理30min得到混合物；然后在110°C边搅拌下回 流加热60min;冷却至室温后加入2ml浓度为80wt%的水合肼水溶液，搅拌均匀后放入功率 为800W的微波炉中处理5min中，然后趁热过滤，用纯水洗滤饼至洗漆液成中性为止，最后 将滤饼80°C真空干燥8小时得到所需催化剂。
[0027] 为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件及催化剂分析数据列于表1。
[0028]【实施例4】 称取lg氧化石墨烯（比表面积300m2/g，层距0. 88nm)和0. 006g醋酸钮，再加入100g戊酸并混合均匀，在功率为80W超声仪中处理30min得到混合物；然后在110°C边搅拌下回 流加热60min;冷却至室温后加入2ml浓度为80wt%的水合肼水溶液，搅拌均匀后放入功率 为800W的微波炉中处理5min中，然后趁热过滤，用纯水洗滤饼至洗漆液成中性为止，最后 将滤饼80°C真空干燥8小时得到所需催化剂。
[0029] 为便于比较，将催化剂剂的主要制备条件及催化剂分析数据列于表1。
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