二-(3,5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物的光催化性能的制作方法
【专利摘要】本发明是以二-(3，5-二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物及其经聚苯胺改性后的复合材料进行了光催化降解罗丹明B的性能研究。研究结果表明，单独聚苯胺和配合物的可见光降解罗丹明B的效果一般，但是经过聚苯胺改性后，配合物对罗丹明B的光催化降解性能得到明显改善，从原来的17％提高到67％。
【专利说明】
二-(3, 5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物的光催化
性能
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过渡金属锌配合物及其经聚苯胺改性复合材料的光催化性能研究。
【背景技术】
[0002]随着科技的进步，人们生活水平的逐渐提高，与此相伴的环境污染问题也日益严重，对人类的健康和生活造成了严重的威胁。如何有效控制污染和消除各种污水体系中的化学污染物，是倍受国民关注的环保问题。而光催化是一种消除污染的环境友好型技术，可充分利用廉价的太阳光，彻底地将有机污染物分解为co2、h2o等无机小分子，且光降解有机污染物具有氧化能力强、降解完全、能耗低、易于合成等优点，是一种处理难降解有机污染物的新型技术。因此，开发具有可见光响应的高催化活性和高选择性的光催化剂，并将其应用于有机污染物的处理，是当前光催化技术的研究热点之一。
[0003]金属有机配合物(MOFs)作为一类多功能孔状材料，具有良好的热化学稳定性、光稳定性和高的比表面积，在有机污染物的光催化降解方面具有潜在的应用。Wen等人合成的过渡金属镉配合物可用于降解阴离子有机染料X3B。实验结果表明，该镉配合物在可见光的照射下降解率达到了 80% (Wen, L.L.et.al.，Cryst.Growth&Des.2012，12，1603)。和传统光催化剂不同，MOFs作为光催化剂，具有可调控合成和循环利用，绿色无污染等特点，是一类很有发展前景的光催化材料。本发明探究了以二-(3，5_ 二羧基苯基)对苯二甲酰胺为配体与过渡金属锌盐合成的金属有机配合物，并研究了该配合物及其经聚苯胺改性后的复合材料在光催化降解罗丹明B中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可降解有机染料的新型技术。通过水热/溶解热方法，制备金属有机配合物，并以其作为光催化剂应用于有机污染物的催化降解。
[0005]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0006]本发明采用溶剂热法制备了二-(3，5_ 二羧基苯基)对苯二甲酰胺和过渡金属锌盐形成的金属有机配合物，其分子式为[Zn(L)].[+NH2(CH3)2] (DMF) (H2O)6(L =二-(3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺)，其具体制备过程为:
[0007]将二 -(3，5- 二羧基苯基)对苯二甲酰胺、Zn (NO3)2.6H20、DMF、水和浓HNO3置于聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85°C下反应五天后逐渐降至室温，得到无色透明晶体，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥。
[0008]本发明的金属有机锌配合物作为光催化剂降解罗丹明B的步骤为:将SOmL的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，在黑暗状态下搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，，每隔Ih取样一次。然后进行离心，测定样品的紫外可见吸收光谱。
[0009]通过对二 _(3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物的光催化实验研究表明，该配合物对罗丹明B有一定的降解作用，降解率为17 %。为了进一步提高二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物在可见光区的降解率，我们对配合物进行了聚苯胺的改性实验，具体过程如下:
[0010](I)聚苯胺的合成过程:将苯胺溶于一定浓度的HCl溶液，搅拌20min，然后将溶有(NH4) 2S208的HCl溶液加入该体系中，搅拌40min，逐渐有深绿色固体产生，把上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
[0011](2) 二 _(3，5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物进行聚苯胺改性:将苯胺溶于一定浓度的HCl溶液，搅拌20min,加入二 -(3,5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，超声20min,将配好的过硫酸铵溶液加入,搅拌40min,把上述溶液过滤,沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
[0012]同理，对聚苯胺改性后的复合材料进行了光催化性能的研究，实验步骤同上。我们还测定了单独聚苯胺对罗丹明B的降解曲线。
[0013]以上所有实验结果表明，通过聚苯胺改性可以增强配合物在可见光区的光催化活性，大大提高了罗丹明B的降解率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1配合物[Zn(L)].[+NH2(CH3)2] (DMF) (H2O)6中锌离子的配位环境图；
[0015]图2 配合物[Zn (L) ].[+NH2 (CH3) 2] (DMF) (H2O) 6 的 3D 网状结构图；
[0016]图3 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物降解罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0017]图4 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性复合材料降解罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0018]图5单独聚苯胺降解罗丹明B的紫外可见光谱图；
[0019]图6不同条件下，罗丹明B的降解率图；
【具体实施方式】
[0020]实施例1:二 -(3，5_ 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物的制备
[0021]将二-(3，5_二羧基苯基)对苯二甲酰胺(0.0246g), Zn(NO3)2.6H20(0.0598g)，3ml DMF, ImL水和4滴浓HNO3置于聚四氟乙烯内衬不锈钢的反应釜中密封，在85°C下反应五天后逐渐降至室温，得到无色透明晶体，过滤，将产物用DMF洗涤，室温干燥，得到无色块状晶体(C29.5(lH37.5(lN4.5(l013.5QZn)，产率 71.5%0
[0022]晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线(λ =0.71073 Α)为入射辐射，于293 (2)Κ下，ω和φ在O °?180 °，
2.05 彡 2 Θ ( 25.02。范围内，从衍射区-12 < = h < = 12，-12 < = k < = 10，-21 < =I <= 21收集15136个反射数据，其中独立衍射点(R(int) = 0.0442和[I > 2 ο (I)])的可观察点为3640个,全部数据经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。配合物中锌离子的配位环境见图1。配合物的三维网状结构见图2。
[0023]实施例2:二 _(3，5-二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性的复合材料的制备
[0024]将50uL 苯胺溶于 15mL，0.lmol/L HCl 溶液，搅拌 20min，加入 0.1g 二 - (3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，超声20min，然后加入5mL溶有0.1Hg(NH4)2S2O8的HCl (0.lmol/L)溶液，搅拌40min，有深绿色固体产生，将上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
[0025]实施例3:聚苯胺的合成过程
[0026]将50uL苯胺溶于15mL，0.lmol/L HCl溶液中搅拌20min，力口入5mL溶有
0.1 Hg(NH4)2S2O8的HCl (0.lmol/L)溶液，搅拌40min，有深绿色固体产生，将上述溶液过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
[0027]实施例4:二 -(3,5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物的光催化性能研究
[0028]将80mL I X l(T5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，在黑暗状态下，搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定其紫外可见吸收光谱，如图3所示。结果表明，二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物降解罗丹明B的比率为17%。
[0029]实施例5:二 -(3，5_ 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性后复合材料的光催化性能研究
[0030]将80mL I X l(T5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，在黑暗状态下，搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定其紫外可见吸收光谱，如图4所示。结果表明，二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性的复合材料对罗丹明B的降解率达到了 67%，与二-(3，5_二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物相比，提高了 50%，降解效果得到了明显的改善。
[0031]实施例6:单独聚苯胺的光催化性能研究
[0032]将80mL I X 10_5mOl/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg聚苯胺，在黑暗状态下搅拌40min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。取样结束后，对其进行离心，测定紫外可见吸收光谱，如图5所示。结果表明，单独聚苯胺对罗丹明B的降解率仅为14%。图6给出了不同条件下罗丹明B的降解情况。从图中可以看出，二-(3，5_ 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物和单独聚苯胺的光催化效果一般，但是通过聚苯胺改性之后其光催化效果大大提高，这是由于聚苯胺具有很好的可见光反应能力，通过与配合物的协同作用可以有效地提高配合物的光催化性倉泛。
【权利要求】
1.一种二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物及其经聚苯胺改性后复合材料的光催化性能研究。具体的二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物进行聚苯胺改性的步骤如下: 将苯胺溶于HCl溶液中，搅拌20min，加入二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，超声20min，然后将配好的过硫酸铵溶液加入上述溶液，搅拌40min。过滤，沉淀分别用蒸馏水、乙醇洗涤3次，在70°C下干燥24h。
2.根据权利要求1所述的配合物及其经聚苯胺改性的复合材料，应用于罗丹明B的光催化降解。
3.权利要求2中的二- (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物光催化降解罗丹明B的具体步骤为: 将80mL I X 10_5mOl/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物，在黑暗状态下，搅拌30?50min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。将所得样品进行离心，测其紫外可见吸收光谱。
4.权利要求2中的二- (3，5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性后复合材料光催化降解罗丹明B的具体步骤为JfSOmL lX10_5mol/L的罗丹明B溶液置于石英烧杯中，加入20mg 二 - (3, 5- 二羧基苯基)-对苯二甲酰胺锌配合物经聚苯胺改性后复合材料，在黑暗状态下，搅拌30?50min，达到吸附-脱附平衡，取样一次。然后在500W汞灯照射下反应，每隔Ih取样一次，共取样8次。将所得样品进行离心，测其紫外可见吸收光谱。
5.根据权利要求4中的应用，用于聚苯胺改性的HCl溶液的浓度为0.01?1.0mol/L,揽拌时间为30?50min。
6.根据权利要求3、4所述的应用，二_(3，5- 二羧基苯基)_对苯二甲酰胺锌配合物作为光催化剂对罗丹明B的降解率为17%，经聚苯胺改性后复合材料的降解率达到67%。
【文档编号】C02F1/30GK104190471SQ201410448891
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】王凤勤, 王成苗, 董才富, 王泽川, 喻靖, 赵永男 申请人:天津工业大学