一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针及其应用，属于配位化学、有 机合成化学、物理化学及精细化工领域。
【背景技术】
[0002] 酒的主要成分是乙醇，近年来，不法商法为牟取巨额暴利，将甲醇掺入其中。据一 项医学数据显示，由于饮酒所引起的，直接或间接导致中国每年超过11人死于酒精中毒。 目前，对于甲醇、乙醇的检测方法，较为传统、繁琐。因此，发明一种快速检测甲醇分子的方 法已迫在眉睫。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针，该探针本身具有 紫色荧光，与甲醇作用后不仅荧光强度变大，而且发射波长红移动。
[0004] 本发明的技术方案为：一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针，所述荧光探针 为配位聚合物，化学式为C 39H25N2O8Zn2，所述聚合物为单斜晶系，C2/C空间群，晶胞参数 为 a=46.322(l)A，b=20.119(2)A，c=15.431(5)A，α = γ = 90。，β = 102.83(5)， ν=12000(2)Α3;所述荧光探针的制备方法包括如下步骤：
[0005] (1)将2^ -二溴代芴：啦啶-4-硼酸=1 : 2. 2的摩尔比溶于乙二醇二甲醚、 乙醇和水，加入催化剂四（三苯基膦）钯，碳酸钠水溶液，维持温度160°C，氮气条件下，搅拌 反应3小时，反应体系冷却后，用二氯甲烷萃取上层有机物，用无水硫酸镁对萃取液进行干 燥，过滤旋干，填装硅藻土，过柱，用乙酸乙酯作为沈脱液，收集第二点，旋干有机液，即可得 到2^ -二（4-吡啶基）芴；
[0006] (2)将六水合硝酸锌：2,7'-二（4-吡啶基）芴配体：对苯二甲酸配体= 2 : 1 : 2的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后密封在玻璃试管内，加热到90°C 并维持24小时，然后以5°C /h的速度降到室温，过滤产物，自然干燥，可得到荧光探针。
[0007] 所述的一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针应用于对甲醇定性选择性识别，具 体测定方法如下：
[0008] 本体系以上述合成的配位聚合物（C39H25N2O 8Zn2)为荧光探针。在室温条件下，将 其在乙腈中浸泡2分钟，测试所得荧光激发波长为375nm，发射波长为420nm ;在室温条件 下，将其在N，N-二甲基甲酰胺中浸泡2分钟，测试所得荧光激发波长为375nm，发射波长 为418nm ;在室温条件下，将其在丙酮中浸泡2分钟，测试所得荧光激发波长为375nm，发射 波长为400nm ;在室温条件下，将其在乙醇中浸泡2分钟，测试所得荧光激发波长为375nm， 发射波长为422nm ;在室温条件下，将其在甲醇中浸泡2分钟，测试所得荧光激发波长为 375nm，发射波长为464nm。
[0009] 荧光检测条件：光电倍增管负高压（PMT)为600v，响应时间为0. 004s。
[0010] 本发明的有益之处在于：本发明制备的配位聚合物具有易制备，化学稳定性高，制 备方法简单，制备工艺无污染；利用配位聚合物可方便、快速定性识别出甲醇分子，且该荧 光探针可循环多次使用。
【附图说明】
[0011] 图1为2, 7'-二（4-吡啶基）芴配体的1H核磁图谱；
[0012] 图2为2, 7'-二（4-吡啶基）芴配体的13C图谱；
[0013] 图3为配位聚合物（C39H25N2O 8Zn2)的配位环境图；
[0014] 图4为配位聚合物（C39H25N2O 8Zn2)的二维平面及三维立体空间图；
[0015] 图5为配位聚合物（C39H25N2O 8Zn2)在不同溶剂中荧光发射图。
【具体实施方式】
[0016] 下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 实施例1为荧光探针的制备。
[0018] 1)2, 7'-二（4-吡啶基）芴配体的制备
[0019] 称取 2,7< -二溴代芴（0.348g，lmmol)，吡啶-4-硼酸（0.286g，2.2mmol)溶于 12mL乙二醇二甲醚，4. 8mL乙醇，3. 5mL水，加入四（三苯基膦）钯0· 067g，3mL，lmol/L的碳 酸钠水溶液，130°C搅拌反应12小时。
[0020] 后处理：用二氯甲烷萃取上层有机物，用无水硫酸镁对萃取液进行干燥，过 滤旋干，填装硅藻土，过柱，用乙酸乙酯作为沈脱液，收集第二点，旋干有机液，即可得 到2,7 ^ -二（4-吡啶基）芴配体，称重：0· 265g，产率：80· 2 %，熔点：246-247°C。1H NMR(500, MHz，CDCl3) δ 8. 65 (d，2H)，7. 90 (t，2H)，7. 71 (s，1H)，7. 60 (s，2H)，4. 06 (s，1H) ;13C NMR(75MHz，CDCl3) δ 150. 2,148. 4,144. 5,141. 9,137. 1，126. 1，123. 7,121. 7, 37. 07。见图 I和图2。
[0021] 2)荧光探针（配位聚合物C39H25N2O 8Zn2)的制备
[0022] 将六水合硝酸锌（25. lmg，0· 05mmol)，2, 7 '-二（4- P比啶基）荷（8. lmg， 0. 025mmol)，和对苯二甲酸（8. 5mg，0. 05mmol)，加入到N，N-二甲基甲酰胺（2mL)溶剂中， 混合均匀后，密封在5mL玻璃试管内，加热到90°C并维持24h，然后以5°C /h的速度降到室 温，过滤产物，自然干燥，可得到荧光探针（17. 5g，配位聚合物C39H25N2O8Zn 2)，总产率约73% (以2,7< -二（4-吡啶基）芴计）。见图3和图4。
[0023] 将上述配位聚合物进行表征。
[0024] 在高倍显微镜下选取长势较好的且形状规则的单晶，室温下在RigakuSCI mini 单晶衍射仪上进行测试，以光源为Μο-Κα (λ = 0.071073nm)射线，在电压50KV和电流 40mA下，以旋转角为ω-2 Θ扫描方式收集单晶数据，选出I > 2〇 (I)的衍射点进行结构 分析，并运用Lp因子（Lorentz and polarization effects)和经验吸收校正全部数据，用 SHELXL-97程序并以全矩阵最小二乘法对其结构进行精修。配位聚合物的主要晶体学参数 列于下表：
[0025]
[0026]
[0027] 实施例2为荧光探针（配位聚合物C39H25N2O 8Zn2)在不同溶剂中的荧光发射曲线 (见图5)。
[0028] (1)在室温条件下，称量事先制备好的配位聚合物0. 2g，在乙腈中浸泡2分钟，迅 速将其过滤后，制样测试，激发波长为375nm，发射波长为420nm，得到探针在乙腈中的发射 波长曲线；
[0029] (2)在室温条件下，称量事先制备好的配位聚合物0. 2g，在N，N-二甲基甲酰胺中 浸泡2分钟，迅速将其过滤后，制样测试，激发波长为375nm，发射波长为418nm，得到探针在 乙腈中的发射波长曲线；
[0030] (3)在室温条件下，称量事先制备好的配位聚合物0. 2g，在丙酮中浸泡2分钟，迅 速将其过滤后，制样测试，激发波长为375nm，发射波长为420nm，得到探针在丙酮中的发射 波长曲线；
[0031] (4)在室温条件下，称量事先制备好的配位聚合物0. 2g，在乙醇中浸泡2分钟，迅 速将其过滤后，制样测试，激发波长为375nm，发射波长为422nm，得到探针在乙醇中的发射 波长曲线；
[0032] (5)在室温条件下，称量事先制备好的配位聚合物0. 2g，在甲醇中浸泡2分钟，迅 速将其过滤后，制样测试，激发波长为375nm，发射波长为464nm，得到探针在甲醇中的发射 波长曲线。
【主权项】
1. 一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为配位聚合物， 化学式为C39H25N20sZn2J/f述聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a=46.322(l)A， b二 20.119(2)A，c=15.431(5)A，a=y = 90。，0 = 102.83(5)，v=12000(2)A3;所述荧 光探针的制备方法包括如下步骤： (1) 将2,7r -二溴代芴：啦啶-4-硼酸=1 : 2. 2的摩尔比溶于乙二醇二甲醚、乙醇 和水，加入催化剂四（三苯基膦）钯，碳酸钠水溶液，维持温度160°C，氮气条件下，搅拌反应 3小时，反应体系冷却后，用二氯甲烷萃取上层有机物，用无水硫酸镁对萃取液进行干燥，过 滤旋干，填装硅藻土，过柱，用乙酸乙酯作为洗脱液，收集第二点，旋干有机液，即可得到2， 7'-二（4-吡啶基）芴； (2) 将六水合硝酸锌：2,7'-二（4-吡啶基）芴配体：对苯二甲酸配体=2 : 1 : 2 的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后密封在玻璃试管内，加热到90°C并维持24小 时，然后以5°C/h的速度降到室温，过滤产物，自然干燥，可得到荧光探针。2. 权利要求1所述的用于快速识别甲醇分子的荧光探针的应用，其特征在于，所述荧 光探针应用于对甲醇定性选择性识别。
【专利摘要】本发明涉及一种用于快速识别甲醇分子的荧光探针及其应用，所述荧光探针为配位聚合物，化学式为C39H25N2O8Zn2，所述聚合物为单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝102.83(5)，所述荧光探针的制备方法包括：1、2，7′-二(4-吡啶基)芴配体的制备；2、配位聚合物的制备。本发明具有易制备，化学稳定性高，制备方法简单，制备工艺无污染；利用配位聚合物可方便、快速定性识别出甲醇分子，且该荧光探针可循环多次使用。
【IPC分类】C09K11/06, C07F3/06, G01N21/64
【公开号】CN105017292
【申请号】CN201510401367
【发明人】熊丽丽
【申请人】熊丽丽
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月6日