一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用，该金属有机框架荧光探针的制备方法包括如下步骤：（1）制备合成含有未配位羧基的UiO?66?(COOH)2；（2）利用搅拌加热，将金属离子Eu3+和Cu2+成功配位UiO?66?(COOH)2的未配位羧基上，得到荧光探针Eu3+/Cu2+@UiO?66?(COOH)2。本发明的金属有机框架荧光探针稳定性较好，该探针可用于硫化氢快速识别、定量检测，而且具有较高的选择性和较好的抗干扰能力；可以实现比率荧光分析，大大消除检测条件差异对结果的影响，提高检测的灵敏度。可用于环境、生物、化学等样品中硫化氢的检测。
【专利说明】
一种金属有机框架荧光探针及其在硫化氢检测中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属有机框架荧光探针及其应用，尤其是在硫化氢检测中的应用。
【背景技术】
[0002]几个世纪以来，硫化氢(H2S)对环境的毒性污染已得到了人们深入的研究。然而，最近关于生理内源性H2S的研究工作都致力于其对若干生理功能的调控。H2S,这个具有特殊气味的气体，继一氧化氮和一氧化碳之后被证实为第三个内源性气体信号分子。在生理浓度水平下，H2S参与一系列的生理调控过程，例如调节血管张力、心肌收缩、神经传导和胰岛素分泌等。细胞一旦不能维持其正常的H2S浓度，便会引起动脉和肺动脉高压、阿尔茨海默氏症、胃粘膜损伤和肝硬化等疾病。应生物体系中H2S浓度水平检测的要求，设计选择性好、灵敏度高、具有低细胞毒性的用于检测活细胞和组织内H2S水平变化的荧光探针，已成为生物医学发展中具有挑战性的前沿课题之一。
[0003]近年来，发光金属-有机框架材料(luminescentmetal-organic frameworks，发光MOFs)由于具有发光位点丰富、发光波长范围广、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、通信、成像、荧光探测与传感等领域具有广泛的应用前景而越来越多地受到材料和化学研究工作者的重视。尽管目前用于检测环境和生物体常见金属离子和化学物质的小分子荧光探针有很多，但是，小分子荧光探针的工作环境复杂性，合成繁琐复杂，许多荧光探针会与多种物质结合并产生相同的荧光响应，选择性较差。因而有必要研究MOFs在荧光探测方面的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的是提供一种金属有机框架荧光探针。
[0005]本发明的另一个目的是将所述的金属有机框架荧光探针应用于硫化氢检测。
[0006]本发明的金属有机框架荧光探针，其制备方法包括如下步骤:
(I)将锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:有机配体:去离子水:冰醋酸=1:0.5?2: 250?400: 0.4?I在室温下充分混合，然后放入70°C~130°C的油浴锅中冷凝回流反应20?36 h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水反复洗涤，离心分离，得到含有未配位羧基的Ui0-66-( C00H) 2 ；
(2)取步骤(I)合成的Ui0-66-(C00H)2均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和二价铜盐，在50°C~9(rC搅拌冷凝回流12?50 h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水反复洗涤，离心分离后，用丙酮交换3?5天，每天更换一次丙酮，所述的Ui0-66-(C00H)2与去离子水的质量之比为1:50~150，仍0-66-(0)0!1)2与三价铕盐的质量之比为1:1~10，三价铕盐与二价铜盐的摩尔量之比为I:0.5-3；
(3)将经步骤(2)丙酮交换后的产物于90°C~12(rC恒温干燥，冷却至室温，得到金属有机框架荧光探针 Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2。
[0007]本发明中，所述的锆盐为Zr(NO3)4.5H20、ZrCl4和ZrOCl2.8H20中的一种或者几种。
[0008]本发明中，所述的有机配体可以为均苯四甲酸。
[0009]本发明中，所述的三价铕盐可以是Eu(NO3)3.6H20、Eu2(S04)3.SH2O^Eu2(SO4)3.1H2O和EuCl3.6H20中的一种或者几种。
[0010]本发明中，所述的二价铜盐可以是CuC12、Cu(N03)2.2.5H20、Cu(N03)2.3H20和CuSO4.5H20中的一种或者几种。
[0011]本发明方法制备的金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2对硫化氢有专一性识别，可通过荧光光谱检测手段对硫化氢检测。
[0012]金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在硫化氢检测中的应用，其应用方法如下:
分别取I mL 浓度为5 mM的含有F—，Cl—, Br—, I—, HS—, HC00—，CH3C00—，NO2-,S132-, NO3-, HPO42-, P043—，P3093—，S2O32-, SO42-, HCO3-,和 Ν3—阴离子的钠盐溶液置于比色皿中，在每个比色皿中各加入I mg的荧光探针Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，摇匀，30秒后在305 nm的激发波长下测定其荧光发射光谱，结果显示加入这些阴离子:F—，Cl—，Br—，I—, HC00—，CH3COO-, NO2—，S132-, NO3—，HPO42-, PO43—，P3O93—，S2O32—，SO42—，HCO3—，和N3—的钠盐溶液均对荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2在615 nm峰强与393 nm峰强比(1615/1393)几乎没有影响，只有HS—的钠盐溶液对荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在615nm峰强与393 nm峰强比(1615/1393 )有较明显的影响，这就表明了荧光探针Eu3+/Cu2+@U1-66-( C00H) 2对硫化氢具有较好的选择性。
[0013](2)将硫氢化钠(硫氢化钠作为硫化氢的供体)溶于HEPES缓冲液，配成不同浓度的溶液，溶液的浓度范围a在O彡a彡5000μΜ，取不同浓度的硫氢化钠溶液各I mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氢化钠溶液分别加入I mg荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2，以305 nm波长激发，监测615 nm和393 nm处的荧光强度的变化，随硫化氢浓度的增加，615 nm峰强与393 nm峰强比(1615/1393)增加，在一定浓度范围内，1615/1393与硫化氢的浓度呈线性关系，据此可以定量的计算出硫化氢的浓度。
[0014]检测的机理是:除了配体本身在393nm处的宽带发射以外，通过金属离子功能化的Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，引入了另一个615 nm处Eu3+的发射，同时也引入了硫化氢的反应位点Cu2+，由于S2—与Cu2+具有很强的亲和作用，随硫化氢浓度的增加，Cu2+与S2—生成CuS减少了对Eu3+发光的粹灭作用，配体向铕传能增加，615 nm峰强与393 nm峰强比增加，在一定范围内与硫化氢浓度呈线性关系，从而可以定量的计算出硫化氢的浓度。
[0015]本发明合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率较高，便于应用；本发明制备的荧光探针稳定性较好，该探针可用于硫化氢快速识别、定量检测，而且具有较高的选择性和较好的抗干扰能力；可以实现比率荧光分析，大大消除检测条件差异对结果的影响，提高检测的灵敏度，推进了金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2在检测方面的应用。可用于环境、生物、化学等样品中硫化氢的检测。
【附图说明】
[0016]图1为X射线图谱，图中分别显示了模拟的Ui0-66，所合成的荧光探针Eu3VCu2+OU1-66-(COOH)2 的 X射线图谱。
[0017]图2为实施例1合成的荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的扫描电镜图片。
[0018]图3为实施例3合成的荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2对硫化氢检测的选择性。
[0019]图4为实施例3合成的荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的发光强度(1615/1393)随硫化氢的浓度(0-625 μΜ)的变化。
[0020]图5为实施例3合成的荧光探针Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的发光强度(1615/1393)与硫化氣检测的响应时间的关系。
【具体实施方式】
[0021 ]下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
[0022]实施例1
(1)在圆底烧瓶内加入ZrCU(2.43 g, 10.4 mmol )、均苯四甲酸(2.54 g, 10mmol)、去离子水(60 mL)和冰醋酸(40 mL)，室温下搅拌30 min，放入100°C的油浴锅中冷凝回流反应24 h；
冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为含有未配位羧基的Ui0-66-(C00H)2;
(2)取上述合成的Ui0-66-(C00H)2(0.1 g)均匀分散在去离子水(10 mL)中，加入Eu(NO3)3.6H20 (0.446 g, I mmol)和Cu(NO3)2.2.5H20 (0.465 g, I mmol)，60°C搅拌冷凝回流24 h;冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换3天，每天更换一次丙酮；
(3)将经步影(2)丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90°C恒温干燥，冷却至室温后，得到金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui 0-66- (COOH) 2。
[0023]该金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的X射线图谱示于图1，和模拟的Ui0-66的X射线图谱比较，说明Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H):^晶体结构完好。其扫描电镜图片如图2所示。
[0024]实施例2
(1)在圆底烧瓶内加入Zr(NO3)4.5H20 (4.46 g, 10.4 mmol)、均苯四甲酸(2.10 g,10 mmol)、去离子水(60 mL)和冰醋酸(40 mL)，室温下搅拌30 min，放入100°C的油浴锅中冷凝回流反应24 h;冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为含有未配位羧基的Ui0-66-(C00H)2;
(2)取上述合成的Ui0-66-(C00H)2(0.1 g)均匀分散在去离子水(10 mL)中，加入EuCl3.6H20 (0.366 g, I mmol)和Cu(NO3)2.2.5H20 (0.465 g, I mmol)，90°C搅拌冷凝回流12h;冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换3天，每天更换一次丙酮；
(3)将经步骤(2)丙酮交换后的产物放入干燥箱中于120°C恒温干燥，冷却至室温后，得到用于硫化氢检测的金属有机框架荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui 0-66- (C00H) 2。
[0025]实施例3金属有机框架荧光探针用于硫化氢检测的选择性、响应时间和灵敏度
(I)分别取I mL 浓度为5 mM的含有F—，Cl—, Br—, Γ, HS—, HC00—，CH3C00—，NO2-,
S132-, NO3-, HPO42-, P043—，P3093—，S2O32-, SO42-, HCO3-,和 Ν3—阴离子的钠盐溶液置于比色皿中，在每个比色皿中各加入I mg的荧光探针Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2，摇匀，30秒后在305 nm的激发波长下测定其荧光发射光谱(如图3所示)，结果显示加入这些阴离子:F—，Cl—, Br—, I—, HC00—，CH3C00—，NO2-, S132-, NO3-, HPO42-, P〇43—，P3O93-, S2O32-, SO42-,HC03—，和Ns—的钠盐溶液均对荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2的荧光强度几乎没有影响，只有HS—的钠盐溶液对荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0H)2在615 nm峰强与393 nm峰强比(1615/1393)有较明显的影响，这就表明了荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2对硫化氢具有较好的选择性。
[0026](2)将硫氢化钠(硫氢化钠作为硫化氢的供体)溶于HEPES缓冲液，配成不同浓度(O-5000 μΜ)的溶液，取不同浓度的硫氢化钠溶液各I mL置于比色皿中，并向各比色皿中的硫氢化钠溶液分别加入I mg荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(⑶0Η)2，以305 nm激发，监测615 nm和393 nm处的荧光强度的变化，随硫化氢浓度的增加，615 nm峰强与393 nm峰强比(I615/I393)增加，在O?625 μΜ范围内，I615/I393与硫化氢的浓度呈线性关系(如图4所示)，计算出硫化氢的最低检出浓度为5.454 μΜ。图5为Zr-MOFs荧光探针加入硫化氢的荧光响应谱图。由图可知，荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2对硫化氢的响应时间小于30秒，实验结果表明荧光探针Eu3+/Cu2+@Ui0-66-(C00H)2能够用于对硫化氢的实时在线监测。
【主权项】
1.一种金属有机框架荧光探针，其特征在于，其制备方法包括如下步骤: (I)将锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:有机配体:去离子水:冰醋酸=1:0.5?2: 250?400: 0.4?I在室温下充分混合，然后放入70°0130°C的油浴锅中冷凝回流反应20?36 h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水反复洗涤，离心分离，得到含有未配位羧基的U1-66-( COOH) 2 ； (2)取步骤(I)合成的U1-66-(COOH)2均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和二价铜盐，在50°090°(:搅拌冷凝回流12?50 h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水反复洗涤，离心分离后，用丙酮交换3?5天，每天更换一次丙酮，所述的U1-66-(COOH)2与去离子水的质量之比为1:50~150，仍0-66-(0)0!1)2与三价铕盐的质量之比为1:1~10，三价铕盐与二价铜盐的摩尔量之比为I:0.5-3； (3)将经步骤(2)丙酮交换后的产物于90°0120°(:恒温干燥，冷却至室温，得到金属有机框架荧光探针 Eu37Cu2+@Ui0-66-(C00H)2。2.如权利要求1所述的金属有机框架荧光探针，其特征在于所述的锆盐为Zr(NO3)4.5H20、ZrCl4和ZrOCl2.8H20中的一种或者几种。3.如权利要求1所述的金属有机框架荧光探针，其特征在于所述的有机配体为均苯四甲酉交。4.如权利要求1所述的金属有机框架荧光探针，其特征在于所述的三价铕盐为Eu(NO3)3.6H20、Eu2(S04)3.8H20、Eu2(S04)3.1H2O和EuCl3.6H20中的一种或者几种。5.如权利要求1所述的金属有机框架荧光探针，其特征在于所述的二价铜盐为CuCl2、Cu(NO3)2.2.5H20Xu(NO3)2.3H20和C11SO4.5H20中的一种或者几种。6.如权利要求1所述的金属有机框架荧光探针在硫化氢检测中的应用。
【文档编号】G01N21/64GK105968145SQ201610381094
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】杨雨, 张新, 崔元靖, 钱国栋
【申请人】浙江大学