本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油多元醇的制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgkoh/g，黏度为1000-7000mpa·s，转化率可达85%-95%。
us20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢溶液反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
us20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgkoh/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
利用分子氧/醛体系催化氧化植物油制备环氧植物油一直是植物油深加工领域的研究热点，因为传统的植物油环氧化工艺需要使用大量的羧酸和过氧化氢溶液，而工业生产中过氧化氢溶液作为氧化剂时易发生分解产生爆炸的危险，并需要使用大量羧酸，对反应釜的选材提出了严格的要求。而从经济和环保两方面看，分子氧是最佳的氧化剂。blumenstein等（blumensteinm.epoxidationofmethyloleatewithmolecularoxygeninpresenceofaldehydes，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，第110卷，第6期，第581-586页）采用分子氧/醛体系催化氧化合成环氧油酸甲酯，双键转化率达到95%以上，取得了良好效果，且反应中不需要大量过氧化氢溶液和甲酸，使生产过程更为安全和环保。
但是，采用分子氧/醛催化氧化体系，使植物油达到较好环氧化效果的反应温度通常为65℃以上，而在以小分子醇类试剂作为羟基化试剂的条件下，由于高温下反应选择性不高，所以易发生交联副反应，造成产品羟值降低、粘度增加，因此分子氧/醛催化氧化体系难以用于催化氧化合成桐油多元醇。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油多元醇的制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，利用分子氧/醛体系催化环氧化反应，并在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。
本发明桐油多元醇的制备方法，包括如下内容：将桐油、羟基化试剂、去离子水、助氧化剂醛类化合物、自由基引发剂按比例加入到高压釜中，并向高压釜内通入氮气，置换釜内空气，置换完成后，向釜内充入氧气/氮气混合气体，直至釜内压力达到6.0-8.5mpa；开启搅拌，控制反应温度为65-80℃，反应2.5-4.5h，结束反应；将反应体系压力降至常压，温度降至常温，然后经水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇。
本发明所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自c6-c12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）油溶性脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽，适用于分子氧/醛类化合物体系在较高温度下才能达到较好环氧化效果的特点；（2）油溶性脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致羟基化开环反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸和反应生成的羧酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果，且显著降低了羟基化试剂的用量，降低了生产原料成本。
本发明所述的去离子水的用量为桐油质量的0.01-0.2倍，去离子水为反应的绿色溶剂。
本发明所述的助氧化剂醛类化合物是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛等中的一种或几种，优选为乙醛，用量为桐油质量的0.05-0.3倍。助氧化剂醛类化合物（rcho）首先在自由基引发剂（initiator）的诱导下形成酰基自由基（rco），然后酰基自由基在氧气（o2）作用下可生成过氧自由基（rcooo），所形成的过氧自由基再将自由基转移给醛类化合物，形成过氧酸（rcoooh）和酰基自由基（rco），反应周而复始进行。其中，生成的过氧酸能够使桐油中的共轭双键转化为环氧键，环氧键进一步和羟基化试剂反应形成桐油多元醇。
本发明所述的自由基引发剂选自偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，或者选自有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰等，用量为桐油质量的0.001-0.01倍。
本发明所述向高压釜内通入氮气置换空气，置换完成后，向高压釜内充入体积比为1/99-10/90的氧气/氮气混合气体，使釜内压力达到6.0-8.5mpa。
本发明所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述的桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备桐油多元醇的羟值为120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备聚氨酯材料。
桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，采用分子氧/醛体系催化环氧化反应，并在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，能够有效地阻止交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。所制备的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基多元醇。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低，环氧化和原位开环反应速率慢，避免交联副反应效果不佳等问题。因此，反应体系必须通过增加小分子醇类试剂、甲酸、过氧化氢溶液的投料量等方法来避免上述问题，大幅度增加了生产原料成本和工业废水的处理量。而且，由于小分子醇类试剂存在高温反应选择性差的问题，在反应温度较高时易出现产品羟值降低、粘度增加等不足，所以必须对反应温度进行严格控制，增加了生产装置的建设成本。本发明采用油溶性脂肪酸作为羟基化试剂，使环氧键原位开环反应具有更高的选择性，反应温度窗口更宽，可满足分子氧/醛氧化体系的使用要求。而且避免了环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和反应生成的甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂的浓度明显降低，防止交联副反应效果不佳等问题，有效降低了羟基化试剂的用量，降低了生产原料成本。
另外，采用分子氧/醛催化氧化体系，避免了传统植物油环氧化工艺中使用大量过氧化氢溶液易发生分解、爆炸的危险，与传统工艺需要使用大量羧酸作为带氧剂，对反应釜选材要求苛刻相比，显著降低了设备建设成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油多元醇的羟值按照gb/t12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法测定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在高压釜内加入500g桐油、70g乙醛、2.5g偶氮二异丁腈、150g正己酸、50g去离子水，并搅拌均匀。然后向高压釜内通入氮气，置换釜内空气3次，置换完成后，向釜内充入体积比为5/95的氧气/氮气混合气体，直至釜内压力达到7.5mpa。开启搅拌，控制反应温度为70℃，反应3.5h，结束反应。开启放气阀使体系压力降至常压，并降温至常温，待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。经检测，羟值为246mgkoh/g，粘度7350mpa·s，酸值0.71mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为93.4%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例2
在高压釜内加入500g桐油、90g丙醛、2.5g偶氮二异丁腈、100g正己酸、50g去离子水，并搅拌均匀。然后向高压釜内通入氮气，置换釜内空气3次，置换完成后，向釜内充入体积比为5/95的氧气/氮气混合气体，直至釜内压力达到6.5mpa。开启搅拌，控制反应温度为80℃，反应2.5h，结束反应。开启放气阀使体系压力降至常压，并降温至常温，然后反应体系用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，即得桐油多元醇。经检测，羟值为234mgkoh/g，粘度7210mpa·s，酸值0.70mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为93.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例3
在高压釜内加入500g桐油、115g正丁醛、3.8g偶氮二异庚腈、200g正己酸、50g去离子水，并搅拌均匀。然后向高压釜内通入氮气，置换釜内空气3次，置换完成后，向釜内充入体积比为5/95的氧气/氮气混合气体，直至釜内压力达到8.5mpa。开启搅拌，控制反应温度为65℃，反应4h，结束反应。开启放气阀使体系压力降至常压，并降温至常温，然后反应体系用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000pa、80℃条件下蒸馏2h，即得桐油多元醇。经检测，羟值为208mgkoh/g，粘度7040mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例4
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的助氧化剂醛为异丁醛。制得的桐油多元醇的羟值为174mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.63mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.5%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例5
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的助氧化剂醛为正戊醛。制得的桐油多元醇的羟值为228mgkoh/g，粘度7290mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为93.1%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例6
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的助氧化剂醛为苯甲醛。制得的桐油多元醇的羟值为166mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率为92.3%，可用于制备聚氨酯产品。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的自由基引发剂为偶氮二异庚腈。制得的桐油多元醇的羟值为232mgkoh/g，粘度7140mpa·s，酸值0.69mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.3%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的自由基引发剂为过氧化环己酮。制得的桐油多元醇的羟值为228mgkoh/g，粘度7050mpa·s，酸值0.67mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰。制得的桐油多元醇的羟值为230mgkoh/g，粘度7110mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.3%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例10
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正庚酸。制得的桐油多元醇的羟值为238mgkoh/g，粘度7640mpa·s，酸值0.73mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例11
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异庚酸。制得的桐油多元醇的羟值为211mgkoh/g，粘度8450mpa·s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于92.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例12
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正辛酸。制得的桐油多元醇的羟值为224mgkoh/g，粘度8030mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.1%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例13
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异辛酸。制得的桐油多元醇的羟值为202mgkoh/g，粘度8820mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低于0.1wt%，产率高于92.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度为383000mpa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。产物羟值为125mgkoh/g，粘度69600mpa·s，由于甲醇在反应体系中易与生成的甲酸发生酯化反应，造成甲醇在反应体系中的实际浓度较低，且甲醇作为羟基化试剂在温度较高时的反应选择性较差，以上因素导致甲醇等醇类试剂无法避免桐油环氧化的交联副反应，导致产物粘度急剧增加，无法进一步合成聚氨酯产品。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为4.1mgkoh/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故无法用于制备聚氨酯产品。