本发明属于有机高分子材料及其制备领域，尤其是涉及一种用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
：砂型铸造是在砂型中浇注生产铸件的铸造方法。制作砂型的主要原料是铸造砂和粘结剂，制作原理主要是将松散的铸造砂砂粒用粘结剂粘结起来成为砂型。采用呋喃树脂作为粘结剂制作的砂型强度高、尺寸精度高、硬化速度快、生产效率高、型砂溃散性好、劳动强度低，因此在砂型铸造中应用非常广泛，近几年每年的使用量都在50万吨以上。但由于原材料糠醇的价格一直居高不下，使得呋喃树脂的合成成本过大，阻碍其在铸造行业的大力推广。且呋喃树脂的混砂过程产生大量烟雾且有刺鼻气味，严重刺激呼吸道，对人身体产生巨大危害。因此，需要研究能够替代呋喃树脂的新材料，在实现产品性能的基础上降低生产成本，同时满足生产过程的环保要求。在呋喃树脂的替代产品中，酚醛树脂是比较理想的粘结剂之一。通过覆膜工艺将酚醛树脂包覆在砂粒表面得到的覆膜砂广泛应用于汽车铸件领域。由于粘结剂的性能对覆膜砂的质量有重要影响，普通的酚醛树脂强度偏低，发气量大，粘度高，生产过程气味大，不利于环保，因此本领域一直在研究如何提高酚醛树脂的综合性能。有关酚醛树脂及其合成方法，我们检索到以下文献。早期的cn1041166a中公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法，该方法首先将树脂工业中的对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸乙二醇酯蒸渣混溶、聚合和羟酯交换，得到蒸渣树脂，然后将蒸渣树脂与酚醛树脂混溶反应，得到聚酯改性酚醛树脂。该方法实现了树脂工业中蒸渣的利用，节约了大量的酚类，但在制备技术中必须严格控制加热温度和时间，否则容易产生胶化事故。采用木质素对酚醛树脂改性是近年来研究较多的领域，如cn101607297a公开了一种铸造用改性酚醛树脂粘结剂的制备方法，该方法首先对木质素进行羟甲基化改性，然后将羟甲基化木质素与苯酚及甲醛共缩合，最后加入有机膨润土进行复合，制得改性酚醛树脂粘结剂。cn102581214a公开了一种铸造用改性酚醛树脂/高岭土复合粘结剂的制备方法，先将木质素酚化改性，再将得到的酚化木质素和淀粉缩聚制得改性酚醛树脂粘结剂，然后将有机改性剂与高岭土反应得到有机高岭土，最后将改性酚醛树脂粘结剂和有机高岭土混合均匀，得到所述铸造用改性酚醛树脂/有机高岭土复合粘结剂。此外，cn105837770a公开了一种铸造用改性酚醛树脂，采用聚硅硼氧烷为改性剂，与酚醛树脂与在酸性条件下发生缩合得到反应产物，再对所述反应产物进行脱水得到改性酚醛树脂。cn105348461a公开了一种覆膜砂专用的高强度改性酚醛树脂粘结剂及其制备方法，该粘结剂的原料包括苯酚、甲醛、催化剂、改性剂1、改性剂2硅烷，所述改性剂1为邻甲酚和/或双酚a，改性剂2为聚酰胺。上述文献的酚醛树脂及其合成方法虽然能够合成铸造用的酚醛树脂，但原料中都是使用浓度为37%左右的液体甲醛，而在缩聚过程中又生成一定量的水。故在树脂的合成过程中，需要脱去大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇等小分子有机物，cod值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染。另外采用固体甲醛代替液体甲醛合成酚醛树脂时反应不易控制，因此技术难度较大，工业化应用受限。且合成过程中会产生刺激性气味，对工人的健康造成危害。技术实现要素：本发明的目的是提供一种清香型改性酚醛树脂及其制备方法。本发明的改性酚醛树脂具有无害薄荷清香气味，有利于改善生产过程的工作环境，且制备步骤简单、环保、能耗低，反应过程可控，能减少游离甲醛的产生。采用本发明的改性酚醛树脂作为粘结剂制备的覆膜砂产品强度高，发气量小，粘度低。本发明提供了一种用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂的制备原料为固体甲醛、苯酚、丙酮、尿素、改性剂、偶联剂，各原料的摩尔质量配比为：固体甲醛0.5～1.5、苯酚0.1～0.4、丙酮0.1～0.5、尿素0.1～0.5、改性剂0.2～0.8，偶联剂加入量为其他原料总质量的0.3-0.9%，所述改性酚醛树脂具有无害薄荷清香气味。优选的各原料的摩尔质量配比为：固体甲醛1.33、苯酚0.28、丙酮0.34、尿素0.25、改性剂0.5，偶联剂加入量为其他原料总质量的0.6%。本发明的用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将固体甲醛、苯酚、尿素、丙酮加入反应釜中，反应釜中设置回流装置，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂调节ph=7.5～10.5；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至80～120℃，保温120～180min；（3）添加酸性催化剂调节半成品ph=3～6，加入改性剂，继续升温至90～130℃，保温60-150min；（4）降温至35～55℃，加入偶联剂，搅拌均匀后得液态清香型改性酚醛树脂。所述碱性催化剂为氢氧化钠，所述酸性催化剂为磷酸。所述的改性剂选自环戊酮、环己酮、木糖、阿拉伯糖、来苏糖、核糖中的一种或多种，优选的改性剂为环己酮。所述的偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂a151、硅烷偶联剂171、硅烷偶联剂kbm602、硅烷偶联剂x-602中的一种或多种。本发明具有的优点和积极效果是：1.本发明的清香型改性酚醛树脂的制备原料采用固体甲醛，减少废水排放，有利于环保；2.本发明的反应温度下，多聚甲醛不但能解聚完全，而且解聚放热过程不会造成甲醛挥发、跑冒严重、甚至产生凝胶碳化等，反应过程可控，具有工业化前景；3.所述制备方法中设置回流装置，使丙酮回流，参加反应的同时作为溶剂，进一步改善产品的性能；4.具有无害薄荷清香气味，改善了工作环境，有利于工人的身体健康；5.制备步骤简单、环保，不需要额外的蒸馏脱水步骤，降低能耗；6.明显减少了游离甲醛的产生，生产过程气味少，从而较大程度地改善了工人的工作环境；7.本发明的清香型改性酚醛树脂作为粘结剂制得的覆膜砂具有优良的热态抗弯强度、常温抗弯强度、粘度及发气量，能更好的满足高精度、高强度铸件的制造要求。具体实施方式以下通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=8；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至80℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=5，加入改性剂环己酮50g，继续升温，升温至105℃保温60min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5501g，搅拌均匀后得成品。实施例2本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=7.5；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至90℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=3，加入改性剂环己酮50g，继续升温，升温至105℃保温80min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5501g，搅拌均匀后得成品。实施例3本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=10.5；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至100℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=6，加入改性剂环己酮50g，继续升温，升温至105℃保温150min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5501g，搅拌均匀后得成品。实施例4本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛15g、苯酚9g、丙酮6g、尿素6g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=7.5；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至80℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=3，加入改性剂环己酮20g，继续升温，升温至105℃保温60min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5600.4g，搅拌均匀后得成品。实施例5本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛45g、苯酚38g、丙酮29g、尿素30g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=9；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至120℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=4，加入改性剂环戊酮67g，继续升温，升温至105℃保温60min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5701.1g，搅拌均匀后得成品。实施例6本实施例的步骤为：（1）将固体甲醛30g、苯酚47g、丙酮15g、尿素20g加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂氢氧化钠调节原料ph=10.5；（2）加蒸汽升温，保持每10分钟升温20℃，升温至110℃，保温150min；（3）添加酸性催化剂磷酸调节半成品ph=6，加入改性剂环戊酮42g，继续升温，升温至105℃保温60min；（4）降温至50℃，加入偶联剂kh-5500.8g，搅拌均匀后得成品。实施例7采用实施例1至6制得的清香型改性酚醛树脂为粘结剂，混砂过程和已经工业化的固体酚醛树脂混砂过程相同，只是其中用25%液体树脂代替固体树脂，而乌托品的加入量比固体树脂混砂的加入量降低了10%。所述覆膜砂的性能参数如下表所示。热态抗弯强度（mpa）常温抗弯强度(mpa)固化厚度（mm）熔点（℃）发气量（ml/g）粘度（mpa.s）固体树脂7.614.84.310011.54市面液体产品5.18.84.710014.5800例16.210.44.69815.4300例25.310.24.310213.6350例35.510.64.510015.6300例45.310.24.610014.8300例55.810.24.510214.3300例65.610.34.410415.2350虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。当前第1页12