基于炔酮中间体的共轭高分子聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子光电材料技术领域，具体涉及一种基于炔酮中间体的共轭 高分子聚合物及其多组分串联聚合制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 高分子合成方法的发展是高分子材料科学的基础。烯烃作为传统的高分子合成单 体，其合成方法学被广泛研究。通过烯烃聚合反应得到的聚合物产物具有饱和的主链，属于 通用高分子类材料。上世纪70年代中期，导电高分子材料的发现，将具有特殊光电性质的 炔烃聚合物推上了历史舞台，使其成为富有前景的功能高分子材料。炔烃单体含有C = C 三键，相比烯烃的C = C双键具有更为丰富的化学性质；炔烃单体聚合后得到的聚合物通常 含有不饱和的共轭主链，而具有特殊的光电性质。这是传统的烯烃聚合不能实现的。因此， 炔烃单体可用于构筑具有特殊性质的功能高分子材料，而发展高效的炔烃聚合方法也成为 开发特种高分子材料的首要任务。
[0003] 理想的聚合反应是从易得的原料开始，通过简单快速、环境友好、高产率的过程来 制备所需的聚合物。近年来，在众多合成策略中，多步骤串联反应以其独特的优越性脱颖而 出，逐渐成为一个快速发展的领域。在串联反应中，第一步反应生成的活泼中间体直接原位 进行后续的反应。这种方法经济环保、简单高效，减少了反应步骤和溶剂用量，通过"原位" 的一锅合成法避免了中间体的分离与提纯，并可以高选择性地得到难以合成的复杂杂环结 构，对于解决有机合成中的结构和效率问题存在显著优势，尤其适用于不稳定的中间体。
[0004] 苯乙炔和苯酰氯可以在Sonogashira偶联反应条件下生成炔酮化合物。炔酮本 身就是一种α，β-不饱和羰基化合物结构，含有的活化的间炔和羰基具有很高的化学反 应活性和丰富的化学性质，适用于一系列后续的反应，是一个理想的串联反应中间体。含有 不同杂原子的单官能团的未核试剂，例如有机硫、有机砸、有机憐、有机娃、具有孤对电子的 胺或含氮杂环以及活性亚甲基等，都可以对炔酮化合物进行加成，通过不同的催化剂和反 应条件，选择性地生成Z型或E型的3, 4-加成产物。如果是运用含有双官能团的亲核试剂 或者是具有多反应位点的炔烃、酰氯前体，则可以基于炔酮中间体进一步发生环缩聚或者 环加成反应，从而生成结构复杂多样的五元、六元和七元环（主要为芳香杂环）共轭结构。 目前，基于炔酮结构的多组分串联的小分子反应已经蓬勃发展，但是基于炔酮结构的多组 分串联的聚合反应却几乎没有，且多组分聚合反应刚刚兴起，因此可以预见基于炔酮结构 的多组分多步串联聚合方法在未来的高分子合成领域中将具有巨大的前景。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于炔酮中间 体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物的方法；
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述方法得到的共轭高分子聚合物；
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述共轭高分子聚合物的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物的方法，包括以下 步骤：
[0010] (1)将催化量的钯催化剂和碘化亚铜，以及摩尔比为1:1的芳基二乙炔和芳基二 甲酰氯投入聚合管中，抽真空换氮气，加入反应溶剂以及1?20当量的叔胺，在氮气保护和 室温条件下，进行Modified-Sonogashira偶联反应，反应生成炔酮低聚物，完成串联反应 第一步；
[0011] (2)无需提纯或后处理,直接在上述聚合管中的反应液内加入0. 5?40当量作为 第三单体的亲核试剂，与炔酮低聚物中的炔酮活性基团原位发生亲核加成或者环缩聚、环 加成反应，得到含有具烯酮结构或芳杂环结构的共轭高分子聚合物粗产物的聚合物溶液， 完成串联反应第二步；
[0012] (3)将串联反应第二步得到的聚合物溶液滴加到剧烈搅拌的无水甲醇中，然后静 置，过滤收集沉淀物，并进行醇洗，再干燥至恒重，得到最终产物共轭高分子聚合物。
[0013] 在上述基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物的方法中，步骤 (1)所述钯催化剂优选为醋酸钯、四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、氯化钯、二（二苯膦 基）二茂铁二氯化钯或三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或一种以上；
[0014] 优选的，所述钯催化剂的投加量占步骤（1)所有物料的2?lOmol%，所述碘化亚 铜的投加量占步骤⑴所有物料的4?32mol% ;
[0015] 优选的，步骤（1)所述反应溶剂为非质子溶剂，具体包括非极性的甲苯、中等极性 的四氢呋喃（THF)、极性的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或N-甲基吡咯烷酮；
[0016] 优选的，步骤（1)所述叔胺为三乙胺、N-甲基吗啉或二异丙基乙胺中的一种；
[0017] 步骤（1)反应生成的炔酮低聚物具有如下结构：
[0018]
【主权项】
1. 一种基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物的方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 将催化量的钯催化剂和碘化亚铜，以及摩尔比为1:1的芳基二乙炔和芳基二甲酰 氯投入聚合管中，抽真空换氮气，加入反应溶剂以及1?20当量的叔胺，在氮气保护和室温 条件下，进行Modified-Sonogashira偶联反应，反应生成炔酮低聚物，完成串联反应第一 [K 少； (2) 无需提纯或后处理，直接在上述聚合管中的反应液内加入0. 5?40当量作为第三 单体的亲核试剂，与炔酮低聚物中的炔酮活性基团原位发生亲核加成或者环缩聚、环加成 反应，得到含有具烯酮结构或芳杂环结构的共轭高分子聚合物粗产物的聚合物溶液，完成 串联反应第二步； (3) 将串联反应第二步得到的聚合物溶液滴加到剧烈搅拌的无水甲醇中，然后静置，过 滤收集沉淀物，并进行醇洗，再干燥至恒重，得到最终产物共轭高分子聚合物。
2. 根据权利要求1所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：步骤（1)所述钯催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化 钯、氯化钯、二（二苯膦基）二茂铁二氯化钯或三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或一种以 上。
3. 根据权利要求1所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：所述钯催化剂的投加量占步骤（1)所有物料的2?lOmol%，所述碘 化亚铜的投加量占步骤（1)所有物料的4?32mol%。
4. 根据权利要求1所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：步骤（1)所述反应溶剂为非质子溶剂；步骤（1)所述叔胺为三乙胺、 N-甲基吗啉或二异丙基乙胺中的一种。
5. 根据权利要求1所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：步骤（1)反应生成的炔酮低聚物具有如下结构：
其中，n为2?200的任一整数；ArpAr2为相同的或不同的芳香环衍生物。
6. 根据权利要求5所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：Ari、Ar2为下述结构式a?u所示结构中的其中一种：
其中，m为1?20的自然数，R'相同的或不同的为氢原子或烷基链。
7.根据权利要求1所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合物 的方法，其特征在于：步骤（2)所述亲核试剂为具有如下结构式A?U结构特征的单体：
其中，R"相同的或不同的为氢原子或烷基链。
8. 根据权利要求6或7所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分子聚合 物的方法，其特征在于：所述R'和R"中的烷基链为具有1?20个碳原子的直链、支链或者 环状烷基链，烷基链上的一个或多个碳原子可被氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、硅烷基、烯 基、块基、芳基、撰基、轻基、氣基、竣基、氛基、硝基或醋基取代，烧基链上的氧原子可被氣原 子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
9. 根据权利要求1?8任一项所述的基于炔酮中间体的多组分串联聚合制备共轭高分 子聚合物的方法得到的共轭高分子聚合物。
10. 根据权利要求9所述的共轭高分子聚合物在荧光检测、生物成像和有机光电功能 材料技术领域中的应用。
【专利摘要】本发明属于有机高分子光电材料技术领域，公开了一种基于炔酮中间体的共轭高分子聚合物及其多组分串联聚合制备方法与其应用。所述制备方法为：在Pd-Cu(I)共催化并加入缚酸剂的条件下，芳基二炔与芳基二酰氯发生偶联反应生成炔酮低聚物；然后原位加入亲核试剂，发生串联反应第二步生成具有共轭结构的聚合物；将反应完的聚合物溶液在不良溶剂中沉降并收集，干燥既得共轭高分子聚合物。本发明所述方法聚合反应条件温和，室温下即可高效进行；且聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，具有较高的立体选择性，原子经济性高，成模性较好。所得共轭高分子聚合物具有特殊的光电性能，在生物和化学荧光检测领域具有广泛运用。
【IPC分类】C08G61-02, C08G61-12
【公开号】CN104558541
【申请号】CN201410811472
【发明人】唐本忠, 郑超, 胡蓉蓉, 秦安军, 赵祖金
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日