专利名称：共轭共聚物、它们的制备及用途的制作方法
基于聚合物(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器及发光元件商业化的广泛研究已经进行了约12年。该开发研制是由公开在EP423283(WO90/13148)中的基础研发引起的。最近，虽然简单但第一个产品(PHILIPS N.V.剃须刀上的小的显示器)也可以从市场上得到。然而，显著改进仍然是必要的以使这些显示器真正地可与目前主宰市场的液晶显示(LCDs)竞争或者优于液晶显示。特别是，有必要提供一种满足市场要求(效率、使用寿命、工作电压，仅列出最重要的)的发射全部颜色(红色、绿色、蓝色)的聚合物。
已经提出或者开发出各种各样类别的材料作为全色显示器聚合物。因此，如公开在例如EP 0842208，WO 99/54385，WO 00/22027，WO00/22026及WO 00/46321中的聚芴衍生物是可能的。此外，如公开在EP0707020、EP0894107及WO03/020790中的聚螺二芴衍生物也是可能的。也提出如公开在WO02/077060中的包括两种上述结构单元组合物的聚合物。一般，用于诸如此类用途，包含聚对亚苯基(PPP)的聚合物作为结构单元是可能的。除了上述的类别，另外可能的聚合物例如是“梯状物PPPs”(LPPPs)(例如描述在WO92/18552)，聚四氢芘(例如描述在EP699699)以及包括柄结构的PPPs(例如描述在EP690086中)。
如在一些上述专利申请中已经发现的，有必要将特定的共聚单体共聚为适当的聚合物以生产三种全部发射颜色(参看例如WO00/46321、WO03/020790及WO02/077060)。从发射蓝色的基础聚合物(骨架)开始，然后可以生产其他两种基色红色及绿色。
此外，已经报道插入特定芳氨基可改进特性WO99/54385及DE19846767描述了聚芴，其效率及工作电压可以通过将三苯胺、四苯基-对-苯二胺、四苯基-4，4′-二氨基联苯基或者取代的二芳氨基单元的衍生物共聚成为对应聚合物的主链而得以改进。WO01/66618描述了在主链上不仅包括芳基单元而且包括特定三芳氨基或者四芳基-对-二氨基亚芳基单元的共聚物。未出版的专利申请DE10304819.7指出使用特定的咔唑单元导致减少的工作电压。未出版的专利申请EP03012409.3描述使用寡聚三芳基胺单元。
尽管在上述的专利申请中列举了进展，但在下面领域中对于对应的材料仍然有相当大的改进需要●使用寿命，特别是在发射蓝色聚合物情况下，仍然需要相当大的改进以能够使这些用于长寿命的应用场合。
●效率仍然需要改进。这对于移动式应用是特别重要的。
●工作电压必须进一步减少以在足够的应用低压下实现高明亮度，因此实现更高的功率效率。这是非常重要的，因为它首先可以在更低的能量消耗下实现相同的明亮度，这在依赖电池及蓄电池移动式应用(移动电话、传呼机、PDAs等等的显示器)情况下特别重要，或者其次，在相同能量消耗下实现更高明亮度，这例如对于发光的应用场合是重要的。
两种或多种不同单体的共聚物原则上可以具有各种各样的结构●在交替共聚物中，两种(或者三种或更多种)重复单元交替。
●在无规共聚物中，通过适用于聚合的机遇率确定结构单元的次序。
●在本发明范围内的部分无规共聚物中，一种重复单元的排列是确定的，而其他重复单元是随机排列的。诸如此类的共聚物例如通过单体A和两种单体B及B′反应得到，其中B和B′能够仅与A反应，而不与B或者B′反应。
●嵌段共聚物由均匀链序嵌段，或者通过末端彼此连接确定的链序嵌段组成。所述嵌段还可以通过在链中间的单元连接。在这种情况下，得到接枝共聚物。
●不同结构特征的这些类型还可以结合成聚合物。因此，例如嵌段可以通过任意的或者部分随机序列(“锥形共聚物”)连接。
WO00/55927描述了在聚合物骨架中包括两种或多种区域的共聚物。在这里，第一区域用于传递负电荷载流子，第二区域用于传递正电荷载流子，而在第三个区域正负电荷载流子重新结合发光。术语“区域”在本发明范围指由一种或多种单体组成的聚合物链片段。在聚合物中选择单体的排列及比例，因此聚合物中单独区域的带隙是不同的。声称在主链及在侧链上单独的组分可以结合为嵌段共聚物或者无规聚合物。然而，仅描述了无规的或者交替共聚物的合成，以及在实施例中仅提供部分无规的或者交替共聚物而没有嵌段共聚物。也没有提及嵌段共聚物相对于无规聚合物的优点，因此如何制备可用的嵌段共聚物不是显而易见的，以及显而易见的是认为在这里提及嵌段共聚物仅是偶然的。
EP1149827描述了聚芴，具有一般组成封端l-(芴)m-(L)p-(芴)n-(m)s-(芴)o-封端2，的嵌段结构，其中L以及m是任何的芳族单体，条件是m+n+o≥10，p和s每一个为0-15，以及两种封端的至少一种显示电荷迁移特性。诸如此类具有类似嵌段基础结构的聚合物的特定优点没有提及。另外，没有给出诸如此类嵌段共聚物的实施例，也没有给出任何适于制备它的合成方法，以及其中m，p，s以及o＝0即仅具有芴单元因此不是嵌段共聚物的聚合物称之为优选的结构。因此认为在这里仅是偶然提及所述嵌段结构。特别是，合成诸如此类嵌段共聚物的方法对于本领域普通技术人员而言是不清楚的，因为如通常用于这类聚合物，也在实施例中提及的缩聚方法总是导致混合物，而不是明显确定的具有通过两个(低聚)芳香链段连接的精确的三个寡聚芴链段的聚合物。
WO02/088223描述了包括两种或多种嵌段的共轭嵌段共聚物的合成以及用途，所述的两种或多种嵌段可以相同或者不同，以及可以具有一个或多个重复单元并彼此直接相连或者通过中间体单元相连。
WO03/007395描述了包括发射体嵌段以及至少一种另外的电荷传递嵌段或者宿主聚合物嵌段的共轭嵌段共聚物。与无规共聚物或者无规聚合物的混合物相比，这些聚合物表明的优点是它们显示出更好的电致发光器件特性，特别是明亮度、功率效率以及寿命。然而，仅给出嵌段是部分无规的或者交替的聚合物的实施例。没有描述均匀嵌段或者无规的段。如果所述嵌段共聚物与在对比例中报道的部分无规聚合物相比较，所述嵌段共聚物实际上看起来显示出更高的效率(1.3cd/A@100cd/m2对0.4cd/A@100cd/m2)以及长的寿命(50h对＜1分钟)。然而，在这里提供的这些数据不能认为是有意义的，因为效率以及寿命更好的聚合物在做出本发明时是已知的S.J.M.O’Connor等人(Proceedings of SPIE 2001，4105，9-17)表明，例如对于蓝色聚合物在100cd/m2时效率为1.43cd/A，在100cd/m2时寿命为1600h。因此通过引入嵌段结构给出的优点不是显而易见的。
因此最近几年中如描述的电致发光器件中熟知聚合物的特性经历值得注意的进一步的开发。然而，从所述现有技术的描述中看出，在发光聚合物领域中仍然强烈需要进一步开发，因为特别是使用寿命，尤其是对于发射蓝色的聚合物，效率以及工作电压还没有满足能够使所述聚合物引入高质量全色显示器中的必备条件。
目前令人惊奇的是我们发现其中有序嵌段连接到不具有嵌段结构的聚合物链段中的特定共轭聚合物显示出明显的改进，特别在上述的方面，即使用寿命、效率以及工作电压。因此这些是本发明的主题。
本发明提供一种包括至少一种具有至少以下一种特性的嵌段结构的共轭共聚物a)电荷传递嵌段(空穴传递或者电子传递)，或者b)电荷注入嵌段(对于正电荷注入或者负电荷注入)，或者
c)发射嵌段，或者d)有助于使单线态激发子越迁为三重态激发子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于这些嵌段结构通过无规的或者部分无规聚合物链段连接。
尽管这通过上述描述已表明，但在这一点上再次明确声称所述共聚物可以包括多个不同的如上所述的a)到e)的嵌段结构。
在本发明一个优选实施方案中，所述无规的或者部分无规聚合物链段由至少四个不同单体组成。
对于本发明的目的，嵌段相当通常是具有确定单体序列的聚合物链段。该嵌段可以由交替结构组成，在仅两个不同单体情况下最简单的情形是A-B-A-B，或者它可以是仅由一种类型单体组成的均匀嵌段。对于本发明的目的，因此嵌段不是具有无规的或者部分无规单体序列的聚合物链段。
在本发明一个优选实施方案中，所述嵌段具有重复单元交替的链序。
在本发明另外优选实施方式中，所述嵌段具有均匀的链序。
对于本发明的目的，无规聚合物链段是其中全部结构单元序列由适用于聚合的机遇率确定的聚合物链段。对于本发明的目的，部分无规聚合物链段是其中重复单元之一的排列是确定的，而其他重复单元是随机排列的聚合物链段。诸如此类的段例如是，当单体B以及B′仅可与单体A反应而不与B或者B′反应时，通过单体A与两个单体B以及B′的反应得到。
优选这些嵌段的至少一种是能够传递空穴、传递电子、从单线态激发子越迁为三重态激发子或者发射光的嵌段。对于一种嵌段可以同时具有一种或多种这些特性。
在一个特别优选实施方案中，所述聚合物包括空穴导电体均匀嵌段。
在另外的特别优选实施方案中，所述聚合物包括交替的空穴导电体-骨架嵌段。
在一个另外的特别优选实施方案中，所述聚合物包括发射体均匀嵌段。
在一个另外的特别优选实施方案中，所述聚合物包括交替的发射体-骨架嵌段。
在一个另外的特别优选实施方案中，所述聚合物包括多个嵌段，所述的多个嵌段包括多个通过无规的或者部分无规的链序或者单独的单体连接的不同嵌段结构，例如交替的空穴导电体-骨架嵌段，以及交替的发射体-骨架嵌段。
在一个另外的特别优选实施方案中，所述聚合物包括多个不同的通过阶梯式的结构彼此直接连接的嵌段结构。
在所述聚合物嵌段中含有的单体比例至少为1mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％。当所述聚合物用作电致发光材料时，这样的比例被认为是特别有利的。而且，对于其他应用场合显著更高的比例是优选的，例如当聚合物用于有机场效应晶体管(O-FETs)时，电荷传递嵌段的比例为50mol％及更大。
此外，当所述嵌段的分子量Mw为103-3×105g/mol，优选3×103-105g/mol，特别优选5×103-8×104g/mol时，得到特别良好的结果。
在聚合物无规的或者部分无规的段中含有的单体比例至少为1mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％，特别是至少30mol％。
此外，所述无规的或者部分无规聚合物链段平均具有至少2个重复单元，优选至少5个重复单元，特别优选至少10个重复单元。
对于本发明的目的，共轭聚合物是在主链上主要包括sp2-杂化碳原子的聚合物，其中所述的碳原子也可以被对应杂原子取代。在最简单的情况下，这意思是在所述主链上交替存在双(或者三重)及单键。“主要”意思是导致共轭中断的天然缺陷不使所述术语“共轭聚合物”无效。对于本发明的目的，聚合物同样称为共轭的，如果例如芳基胺单元和/或特定杂环化合物(即通过N、O或者S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)存在于所述主链上。
另一方面，单元比如简单的或者(硫基)醚桥、亚烷基链、酯、酰胺或者酰亚胺键清楚地定义为非共轭链段。
本发明的共聚物可以包括各种各样的结构单元。这些特别是在上述的专利申请中公开的那些。在这里特别是参考在上述专利申请WO02/077060中相对详细的一览表其引入本发明作为参考。这些另外的结构单位可以例如来自如下所述的类别1. 形成所述聚合物骨架的结构单位，或者发射蓝色的单元；●在这里首先提及聚亚苯基及由其得到的形成单元的结构。这些例如是(在所有取代或者未取代的情况下)间位或者对位-苯撑、1，4-亚萘基、9，10-亚蒽基〔anthracenylenes〕、2，7-亚菲基〔phenanthrenylenes〕、2，7-(9，10-二氢)亚菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-嵌二萘或者2，7-四氢芘。对应形成杂环的结构“多亚芳基”，例如亚噁二唑基、2，5-亚噻吩基、2，5-亚吡咯基、2，5-亚呋喃基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、3，6-或者2，7-亚咔唑基或者5，8-亚喹啉基也是可以的。
●此外，更复杂的单元比如上述的芴、螺-9，9′-二芴，多桥接单元(例如短子段的上述的L-PPP聚合物)以及“双”芴单元(顺式的或者反式的-茚并芴)也是可以的。这些也可以是取代或者未取代的。
●优选的单元是螺-9，9′-二芴、芴、茚并芴及二氢菲。
2.影响电荷注入或者电荷传递特性的结构单位这与电子注入或者传递特性(例如噁二唑单元)，或者空穴注入或者传递特性(例如三芳胺单元)有关。在这里，再次参考在上述列举专利申请WO02/077060中的这样的结构单位的详细一览表。萘基芳胺(WO04/037887)或者咔唑单元(DE10304819.7)同样可用于该目的。
3.改变发射色彩的结构单位因而也改变聚合物的带隙，因此通常也改变电荷注入或者传递特性●在这里可以提及例如杂环化合物比如在上述的专利申请WO03/020790中提及的通式(XX)到(XXXXVI)下的结构。
●此外，在这里也提及亚芳基-亚乙烯基或者亚芳基-乙炔结构，例如取代或者未取代的亚芪基、亚二苯乙炔基、二苯乙烯基亚芳基、双(芳基乙炔)亚芳基。
●最后，相对大芳香单元例如屈、四并苯、嵌二萘、并五苯、二萘嵌苯或者六苯并苯的结合也可以产生上述的效果(色移)。
4.可以使单线态激发子变换为三重态激发子，甚至在室温下从所述三重态高效率发光的结构单位●首先这些是包括重原子即元素周期表中原子序数大于36的原子的化合物。
●满足上述条件的包括d和f过渡金属的化合物特别用于该目的。本发明似乎非常特别优选包括8-10族(即钌、锇、铑、铱、钯、铂)元素的对应结构单位。
●在这里，各种各样的络合物例如在专利申请WO02/068435、DE10116962、EP1239526和WO04/026886中描述的例如可以用作本发明所述聚合物的结构单位。
●此外，除上述的从所述三重态可以发光的化合物之外，使用其它的有助于单线态-三重态变换的组份是有用的。用于该目的的化合物例如是咔唑(DE10304819.7)或者咔唑二聚物(DE10328627.6)。
本发明聚合物进一步优选的单元的选择列在下面的总览中。单键代表聚合物中的键。它不表示甲基。
本发明，符号R1、R2、Aryl1、Aryl2、Aryl3、M和标记m、o和p具有以下含义Aryl1，Aryl3在每一次出现中是相同或不同的，每一个是具有2-40个碳原子的可以被取代或者未取代的芳香或者杂芳族环状体系；其中可能的取代基R1可以位于任何空位；Aryl2在每一次出现中相同或者不同，在所有情况下是Aryl1、Aryl3或者取代或者未取代的亚芪基或者亚二苯乙炔基单元；R1在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基或者烷氧基，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被NR2、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，5-40个碳原子的芳基或者芳氧基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或芳氧基也可以被一个或多个非芳香性的基团R1、Cl、F、CN、N(R2)2、B(R2)2取代，两个或多个基团R1一起也能形成环状体系；R2在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是H、1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5-40个碳原子的芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基也可以被一个或多个非芳香性的基团R1取代；m在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是0、1或者2；o在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是0、1、2、3或者4；p在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是0、1、2或者3；M在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是铑或者铱。
本发明的聚合物通常具有10-10000，优选50-5000，特别优选50-2000个重复单元。
首先通过取代基R1实现必要的溶解度。因此通常必要的是在每个重复单元取代基中含有平均至少2个非芳香性的碳原子。优选至少4个，特别优选至少8个碳原子。一些碳原子还可以被O或者S取代。这不排除其中一部分重复单元不带有另外的非芳香性的取代基的情形。
为避免对薄膜形态不利的影响，优选在直链中不含有大于12个碳原子的长链取代基，优选不含有大于8个碳原子的取代基，特别优选不含有大于6个碳原子的取代基。
如在R1描述中声称的，非芳香性的碳原子存在于适当的直链、支链、环烷基或者烷氧基链中。
本发明的共聚物优选包括至少一种类型的具有交替单体序列或者均匀序列的嵌段，其中所述能被封端的嵌段影响空穴注入或者空穴传递，电子注入或者电子传递，从单一的激发子转变到三重态激发子或者发射光。本发明中，一种嵌段也可以同时具有多种特性。这些具有确定序列的嵌段通过具有无规或者部分无规序列的聚合物链段连接。在相同共聚物中使用两种确定的嵌段和无规聚合物可以调节特性比如溶解度、固态形态、电荷迁移特性等等，因而可以显著地改进所述聚合物的发射特性。这特别是对于当四个或者更多不同单体用于所述无规聚合物链段中的情况。
特别优选的共聚物包括至少一种类型的电荷传递嵌段，所述的嵌段由交替的具有电荷迁移单元的聚合物骨架单元组成，或者仅由电荷迁移单元组成，所述嵌段通过无规的或者部分无规的段彼此连接。所述嵌段优选的分子量Mw范围为5×103-8×104。
本发明的共聚物通常通过聚合一种或多种单体制备。原则上有相对大量的适于该目的适当的聚合反应，然而下列的缩聚反应被认为是特别有用的。基本上反应类型(A)-(C)给出C-C键，而反应类型(D)给出C-N键(A)SUZUKI聚合(B)YAMAMOTO聚合(C)STILLE聚合(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合这些方法详细地描述在例如WO03/048225和WO04/022626以及在其中列举的参考文献中。它们以参考方式引入本发明专利申请。
实际的聚合(缩聚)(参看例子的详细描述)以两个(或更多)步骤进行。首先，形成嵌段的的一部分单体通常在适当的浓度范围在溶液中与适当的催化剂以及辅助体系反应。如果仅使用一种类型的重复单元，则以这种方法形成均匀嵌段。为在嵌段中得到交替的序列，例如可以利用聚合过程(A)、(C)以及(D)的特有性能，所述单体不仅可以与本身反应而且可以与具有其他官能团的单体反应。对于不同单体例如通过偏离1∶1化学计量，并且通过控制加入另外单体之前的反应时间控制所述嵌段的大小。当所述嵌段达到所述希望大小时，如果适当，剩余单体与另外的溶剂、催化剂以及另外的辅助体系一起加入，继续聚合。本发明中，有利的是通过少量的偏离理想的化学计量或者通过含有少量单官能化合物从而控制分子量。所述反应通常进行到希望的分子量(通过例如粘度测量等等可以监测过程)。然而，也可以形成另外的不同于第一嵌段的嵌段，然后通过无规的或者部分无规的段连接这些嵌段。同样可以从无规的或者部分无规的段开始聚合，然后随后仅形成如上所述的嵌段。此外，同样可以单独预聚所述嵌段以及所述无规的或者部分无规的段，随后通过在嵌段以及所述无规的或者部分无规的段之间形成较少量的新生键进一步聚合所述的聚合物。然后终止反应。该反应可以多种方式进行。为避免反应性端基，进行“封端”被认为是有用的，即在已经达到希望分子量以后加入单官能化合物。在反应类型A、C以及D情况下，这还可以双重方式进行，即首先加入一种或多种一种类型的单官能化合物(例如一卤化物)，随后加入其他类型的化合物(例如单硼酸衍生物)。
已经合成的共聚物那么首先必须从所述反应介质中分离出来。以这种方法对得到的聚合物进行的分离以及纯化详细地描述在例如WO04/037887中，在这一点上本发明不再一次讨论。
为能够制备本发明所述聚合物，例如通过描述的方法，使用所述对应单体。导致如上面描述结构的合成详细地描述在上述的专利申请以及专利中。专利申请WO02/077060给出了良好的总览那儿给出的信息以参考方式引入本发明专利申请。为得到三芳胺单元的均匀嵌段，对于所述聚合过程(A)需要对应的二卤化物以及对应的硼酸衍生物。对于完全无规聚合物，对于所有的单体也需要卤化物以及对应的硼酸衍生物。
●例如通过对应二卤化物与烷基锂化合物反应，随后与三异丙基硼酸酯反应得到三芳胺单元的硼酸衍生物。反应形成格利雅试剂，随后与三异丙基硼酸酯反应也是可能的。
●另外可能的合成路线是在钯催化剂存在下对应二卤化物与二硼酸酯或者硼烷反应。当所述关心的物质对碱敏感，不能被锂化或者转变为格利雅试剂，或者不能有选择地锂化或者有选择地转变为格利雅试剂时，这是上述合成方式的良好替代方案。
●获得适当的硼酸衍生物另外可能的方法是从一取代的或者二取代芳基胺化合物出发。这些然后在本领域的普通技术人员熟知的反应条件下以HARTWIG-BUCHWALD偶联反应与芳基单卤单硼酸酯化合物起反应。
●如果希望，以这种方法得到的硼酸或者硼酸衍生物可以通过酯化或者酯交换进一步转化成其他硼酸酯。这可以在使用中带来优点，因为由于不同的溶解性能所述硼酸酯可以更加容易地被提纯。不同硼酸酯具有不同的稳定性以及反应性的事实也是使人感兴趣的。
一取代或者二取代芳基胺与芳基单卤单硼酸酯化合物的直接反应是料想不到新颖的，在所述的化合物中所述卤化物官能反应同时保持所述硼酸酯官能。
因而本发明也提供一种如通式(I)所示，通过在钯化合物、至少一种膦配位体以及碱存在下，一取代或者二取代胺的HARTWIG-BUCHWALD耦合制备芳基胺或者(杂芳基)胺硼酸衍生物的方法，特征在于与芳基或者杂芳基一卤单硼酸酯化合物，或者与芳基或者杂芳基单磺酸酯单硼酸酯化合物进行反应 [Formel＝通式]其中以下适用于使用的标记R在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是H、1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被N-R″-、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，5-40个碳原子的芳基或者杂芳基，其中一种或多种碳原子也可以被O或者N取代，所述的芳基或者杂芳基也可以被一个或多个非芳香性的基团R取代，其中两个或多个基团R一起也可以形成环状体系，条件是在所述原料化合物中至少一个基团R不是H；R‘在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是H、1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5-40个碳原子的芳基或者杂芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者杂芳基也可以被一个或多个非芳香性的基团R取代，其中一个或多个基团R’一起也可以形成环状体系；X在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是氯、溴、碘或者OSO2R′，条件是在这种情况下R′不是H；Ar在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是具有5-40个碳原子的亚芳基或者亚杂芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的亚芳基或者亚杂芳基也可以被一个或多个非芳香性的基团R′取代；根据通式(I)的合成例如可以用于合成如通式(II)所示的由硼酸酯取代的四苯基对二氨基联苯
另外，优选本发明共聚物不用作纯物质而相反与任何另外希望的聚合、低聚、枝晶或者低分子量物质一起用作混合物(掺合物)。这些例如可以改善电子特性，影响从单重态到三重态的变换，或者本身是发射体。然而，电子非活性物质也适当影响，例如，形成的高分子膜的形态或者影响聚合物溶液的粘度。因此本发明也提供这样的混合物。
本发明另外提供一种或多种聚合物的溶液，或者根据本发明在一种或多种溶剂中的混合物。聚合物溶液制备的方法例如描述在WO02/072714、WO03/019694以及在其中列举的参考文献中。所述溶液例如通过面积涂覆工艺(例如旋涂)或者通过印刷方法(例如墨喷印刷)可用于生产薄聚合物层。
本发明聚合物相对于上述的现有技术特别具有以下令人惊讶的优点●对于可比的聚合物当用于PLEDs时使用寿命显著地增加(参看表1数据)。尤其是当使用电荷传递均匀嵌段的情况。在使用中产生明显的优点，因为更接近生产长寿命全色显示器的目标。
●对于可比的聚合物，如果这些包括由至少四种不同单体组成的有序的嵌段以及无规的或者部分无规的段，则效率显著地增加。在电荷传递均匀嵌段情况下，该效果同样特别显著。这可以从表1的数据看出。
●当所述聚合物包括适当的电荷传递嵌段时，PLEDs的工作电压显著地减少。当所述电荷传递单元与聚合物骨架单元在所述嵌段中交替时，本发明中结果特别良好。
●可以构造该类型共聚物因此它们可以发射所有的基色(红色、绿色、蓝色)。
●在有机溶剂中的溶解度通常良好，即聚合物溶解的量在溶剂比如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基茴香醚、甲基萘中为1-约30克/升(取决于嵌段类型以及聚合物分子量)。
尽管最后两点相对于已知的材料没有带来改进，但重要的是这些特性也保持在本发明的聚合物中。
本发明的共聚物可用于PLEDs。生产PLEDs的方法作为常规工艺详尽地描述在WO04/037887中，对于个别的情况适当改造该方法。
如上所述的，本发明共聚物非常特别在PLEDs中或者以这种方法生产的显示器中用作电致发光材料。
对于本发明目的，电致发光材料是在PLED中能用作活性层的材料。“活性层”意思是能够一经施加电场发射光(发光层)和/或改善正和/或负电荷注射和/或传递的层(电荷注入或者电荷传递层)。
因此本发明也提供本发明共聚物在有机电子器件中的用途，例如在聚合发光二极管(PLEDs)、有机场效应晶体管(O-FETs)、有机集成电路(O-ICs)、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机太阳电池(O-SCs)、有机激光器二极管(O-lasers)以及非线性光学器件中，但是特别是用作电致发光材料。
因而本发明同样提供一种电子器件，例如聚合的发光二极管(PLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳电池(O-SC)、有机激光器二极管(O-laser)或者非线性光学器件，但是特别是具有一种或多种活性层，其中至少一个包括本发明一种或多种共聚物的聚合发光二极管(PLED)。所述活性层例如可以是发光层和/或电荷传递层和/或电荷注入层。
本发明专利申请文本以及以下所述另外的例子主要针对本发明共聚物在PLEDs中的用途以及对应的显示器。尽管描述的约束，本领域普通技术人员不需要付出另外的创造性劳动就可以将本发明聚合物利用于其他电子器件的另外的应用场合，例如O-ICs、OFETs、OTFTs、O-SCs、O-激光器或者非线性光学器件，仅举几个应用场合的例子。使用本发明适当的具有相对高比例电荷传递均匀嵌段或者交替的电荷传递嵌段的共聚物可以生产特别是O-ICs以及OFETs。
通过以下实施例而不因此被限制，说明本发明。
实施例部分A单体合成A1硼酸酯单体合成(用于合成嵌段或者无规聚合物)
A1.1 合成N，N-双(4-硼酸频哪醇酯)苯基-N-(4-叔-丁基苯基)胺(BOR1)在配有机械搅拌器、氮接头、滴液漏斗以及低温温度计的烘过的5L四颈烧瓶中，150g(327mmol)的单体M11(由仲丁基取代)溶解在2.5L干燥THF中，并冷却到-78℃。390ml(975mmol)丁基锂(2.5摩尔己烷溶液)逐滴地加入到所述反应混合物中以使内部温度不超过-70℃。在加入完成以后，在-78℃下另外搅拌混合物45分钟。然后逐滴地加入230ml(991mmol)硼酸三异丙基酯以使内部温度不超过-70℃。在-78℃另外搅拌混合物4小时，之后在-70℃加入500ml HCl(2摩尔二乙醚溶液)，然后放置混合物到室温。在减压下蒸发产品。残余物溶解在1L甲苯中，过滤出沉淀LiBr。加入112g(950mmol)频哪醇和1g对甲苯磺酸，在水分离器上回流反应混合物2小时。冷却到室温之后，加入3g碳酸钾，过滤混合物并在减压下蒸发。所述产品与200ml乙酸乙酯搅拌1小时，在40℃减压下过滤并干燥过夜。通过从乙酸乙酯中重结晶得到纯产品。得到纯度100％(根据HPLC以及GC/MS)的45.2g(理论值的25％)产品。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.84(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.23(d，J＝7Hz，3H，CH3)，1.33(s，24H，频哪醇)1.57(m，2H，CH2)，2.57(m，1H，CH)，7.04(m，8H，亚苯基)，7.66(m，4H，亚苯基)。
A1.2 合成单体BOR2 20.46g(20mmol)单体M19与520ml二噁烷一起置于反应容器中。加入20ml(144mmol)三乙胺、9.9ml(68mmol)频那醇硼烷，以及随后加入1g(1.36mmol)[1，1-双(二苯基膦基)二茂铁基]氯化钯(II)，在80℃氩气下加热混合物72小时。在减压下除去二噁烷。所述残余物溶解在500ml乙酸乙酯和500ml水中并过滤。分离所述相，用3×150ml乙酸乙酯提取水相。所述结合的有机相在MgSO4上干燥，在减压下除去溶剂。用己烷搅拌粗制品并过滤和干燥。通过从二噁烷中反复结晶进行进一步纯化。得到纯度99.7％(根据HPLC)9.37g(理论值的42％)的产品。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)0.86(t，3JHH＝7.5Hz，6H，CH3)，0.93(d，3JHH＝9.7Hz，6H，CH3)，0.99(t，3JHH＝7.3Hz，6H，CH3)，1.09(d，3JHH＝6.7Hz，6H，CH3)，1.18(m，2H，CH2)，1.34(m，2H，CH2)，1.36(s，24H，CH3)，1.48(m，2H，CH)，1.64(m，2H，CH)，1.75(m，2H，CH2)，1.95(m，2H，CH2)，3.55(m，4H，CH2)，3.95(m，4H，CH2)，6.20(s，2H，螺)，6.88(s，2H，螺)，6.91(2d，3JHH＝16.1Hz，4H，烯烃)，7.26(m，2H，螺)，7.72(d，3JHH＝9.0Hz，4H，亚苯基)，7.49(dd，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝1.4Hz，2H，螺)，7.55(d，3JHH＝8.9Hz，4H，亚苯基)，7.78(d，3JHH＝7.7Hz，2H，螺).
A1.3合成N，N′-双(4-硼酸频哪醇酯)苯基-N，N′-双(4-叔-丁基苯基)二苯基-4，4′-二胺(BOR3) 在500ml甲苯中的8.75g(19.5mmol)的N，N′-双(4-叔-丁基苯基)二苯基-4，4′-二胺和12.11g(42.8mmol)的1-溴代-4-(频那醇硼烷)苯的脱气溶液用N2饱和1小时。所述溶液然后与157.8mg(0.78mmol)P(tBu)3和87.6mg(0.39mmol)Pd(OAc)2混合，随后加入4.84g(50.4mmol)的固体NaOtBu。所述反应混合物回流4小时。冷却到室温之后，小心加入153mgNaCN和10ml水。用4×50ml H2O洗涤有机相，在MgSO4上干燥，在减压下除去溶剂。从二噁烷中重结晶得到纯产品。产率是6.6g(理论值的40％)，纯度是99.8％(根据HPLC)。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)1.32(s，18H)，1.33(s，24H)，7.05(d，J＝8.7Hz，8H)，7.13(d，J＝8.7Hz，4H)，7.27(d，J＝8.4Hz，4H)，7.45(d，J＝8.4Hz，4H)，)，7.66(d，J＝8.7Hz，4H)。
A2另外单元的单体另外单体M1-M23的合成已经详细地描述在WO02/077060及在其中列举的参考文献中。以下再次列出单体提供更好的总览
部分B制备聚合物合成聚合物P1具有连接到无规发射体骨架段的交替空穴导电体骨架嵌段的聚合物0.6069g(0.8mmol)单体M9、0.5765g(0.72mmol)单体M2和3.91g磷酸钾水合物溶解在25ml甲苯、25ml二噁烷和6.8ml水中(所有的溶剂无氧)。反应溶液通过氩气脱气30分钟。0.45mg Pd(OAc)2和3.65mg P(o-甲苯基)3然后作为催化剂加入，在氩气氛下溶液回流4小时。确定嵌段的分子量Mn＝13.7kDa，Mw＝34.4kDa。0.8118g(1.2mmol)单体M7、0.9248g(1.2mmol)单体M8、1.6333g(2.04mmol)单体M2、0.9825g(1.2mmol)单体M1和0.8185g(0.8mmol)单体M19随后加入，混合物另外回流5小时。通过加入0.1ml溴化苯和50ml甲苯然后进行封端，然后回流混合物1小时，加入200mg苯硼酸和40ml甲苯，回流混合物1小时。所述聚合物溶液用100ml甲苯稀释，在60℃下与100ml0.01％浓度的NaCN水溶液搅拌3小时。然后分离所述相，用4×100mlH2O洗涤所述有机相。通过两次逐滴地引入甲醇体积沉淀聚合物，并过滤出来。通过在60℃氩气下溶解在500ml THF中进行进一步纯化，通过硅藻土过滤并通过两次加入甲醇体积再沉淀。在减压下过滤聚合物并干燥。分离出来4.66g(93％理论值)的聚合物；Mw＝993kDa，Mn＝200kDa，多分散性＝5.0。
合成聚合物P2具有通过部分无规的发射体骨架段连接的交替空穴导电体骨架嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在25ml二噁烷、25ml甲苯和7ml水中的1.214g(1.6mmol)单体M9、1.153g(1.44mmol)单体M2、和4.05g磷酸钾水合物得到嵌段，1.4091g(1.67mmol)M2、0.5415g(0.8mmol)单体M7、0.6165g(0.8mmol)单体M8、0.6550g(0.8mmol)单体M1和0.819g(0.8mmol)单体M19和10ml二噁烷/甲苯(1∶1)得到无规的段。产率4.55g(90％理论值)。Mn＝91kDa，Mw＝392kDa，多分散性＝4.3。嵌段分子量Mn＝10.2kDa，Mw＝27.8kDa。
合成聚合物P3具有通过无规的发射体骨架段连接的空穴导电体均匀嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.2021g(0.44mmol)M11(在未溴化苯环4位上由仲丁基取代)、0.1992g(0.36mmol)单体BOR1和4.05g磷酸钾得到嵌段，在22.5ml二噁烷和22.5ml甲苯中的1.624g(2.4mmol)单体M7、0.295g(0.36mmol)单体M1、2.914g(3.64mmol)单体M2、0.818g(0.8mmol)单体M19得到无规的段。产率4.56g(92％理论值)。Mn＝96kDa；Mw＝361kDa；多分散性＝3.7。
合成聚合物P4具有通过无规的发射体骨架段连接的空穴导电体均匀嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.1947g(0.42mmol)M11(在未溴化苯环4位上由仲丁基取代)、0.2081g(0.34mmol)单体BOR1和4.05g磷酸钾得到嵌段，在22.5ml二噁烷和22.5ml甲苯中的1.6309g(1.99mmol)单体M1、1.6077g(2.01mmol)单体M2、0.8064g(1.19mmol)单体M7、0.9310g(1.21mmol)单体M8、0.4010g(0.39mmol)单体M19和0.4558g(0.41mmol)单体BOR2得到完全无规的段。产率4.18g聚合物(87％理论值)。Mn＝78kDa；Mw＝304kDa；多分散性＝3.9。
合成聚合物P5具有通过部分无规发射体骨架段连接的交替空穴导电体骨架嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在5ml甲苯、5ml二噁烷和20ml水的0.6069g(0.8mmol)单体M9、0.6085g(0.76mmol)单体M2和4.05g磷酸钾得到嵌段，在15ml二噁烷和15ml甲苯中的1.1496g(1.6mmol)单体M21、2.5749g(3.21mmol)单体M2和1.0825g(1.6mmol)单体M7得到部分无规的段。产率分离出来4.62g聚合物(96％理论值)。Mw＝297kDa，Mn＝72kDa，多分散性＝4.1。所述嵌段分子量Mn＝30.3kDa，Mw＝83.6kDa。
合成聚合物P6具有通过部分无规的发射体骨架段连接的空穴导电体均匀嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在2.5ml二噁烷、2.5ml甲苯和20ml水中的0.2021g(0.44mmol)M11(在未溴化苯环4位上由仲丁基取代)、0.1992g(0.36mmol)单体BOR1和4.05g磷酸钾得到嵌段，在17.5ml二噁烷和17.5ml甲苯中的1.082g(1.6mmol)单体M7、0.295g(0.36mmol)单体M1、2.914g(3.64mmol)单体M2、1.149g(1.6mmol)单体M21得到部分无规的段。产率4.5g聚合物(98％理论值)。Mn＝70kDa；Mw＝296kDa；多分散性＝4.2。
合成聚合物P7具有通过部分无规发射体骨架段连接的交替空穴导电体骨架嵌段的聚合物所述合成以类似于P1的方式进行，使用在2.5甲苯、7.5二噁烷和20ml水的0.6069g(0.8mmol)单体M9、0.6085g(0.76mmol)单体M2和4.05g磷酸钾得到嵌段，在22.5ml二噁烷和7.5ml甲苯中的0.1833g(0.4mmol)单体M23、0.8231g(2.8mmol)单体M12和2.5941g(3.24mmol)单体M2得到部分无规的段。产率3.40g(92％理论值)；Mw＝149kDa，Mn＝53kDa，多分散性＝2.8。嵌段分子量Mn＝30.0kDa，Mw＝79.4kDa。
其他聚合物以类似于P1-P7描述的方式制备，所述化学性质总结在表1中。也以类似的方法制备一些不包含任何嵌段的对比聚合物(在所述表中由“C”表示)，及具有部分无规的或者完全无规结构的聚合物。这些也显示于所述表中。所有这些聚合物试验其在PLEDs中的使用。生产PLEDs的方法已经详尽地描述在WO04/037887和在其中列举的参考文献中。
最重要的器件特性(色彩、效率、工作电压和寿命)也显示于表中。
明显可见不管这些嵌段的引入量，使用交替的空穴导电体骨架嵌段可导致工作电压明显减少。此外，很明显例如使用空穴导电体均匀嵌段可显著地增加聚合物效率和寿命。同时，聚合物的发射色彩也基本上保持没有变化。
表1
aS＝通过Suzuki聚合制备(参看实施例P1)，bTHF中GPC测量；1ml/分钟，Plgel 10μm混合-B2×300×7.5平方毫米，35℃，RI检测，相对聚苯乙烯校准c用于制造聚合的LEDs，见C部分。
dCIE座标1931年Internationale de l‘Eclairage委员会的色度坐标。
e注明的寿命基于LT50亮度，即各个PLED达到仅具有初始亮度50％的时间所述值外推到初始亮度100Cd/m2。
f所述单体M11由仲丁基在未溴化苯环上相对于氮的对位取代。
权利要求
1.一种包括至少一种具有至少以下一种特性的嵌段结构的共轭共聚物a)电荷传递嵌段(空穴传递或者电子传递)，b)电荷注入嵌段(正电荷注入或者负电荷注入)，c)发射嵌段，d)有助于使单线态激发子越迁为三重态激发子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于这些嵌段结构通过无规聚合物链段连接。
2.一种包括至少一种具有至少以下一种特性的嵌段结构的共轭共聚物a)电荷传递嵌段(空穴传递或者电子传递)，b)电荷注入嵌段(正电荷注入或者负电荷注入)，c)发射嵌段，d)有助于使单线态激发子越迁为三重态激发子的嵌段，或者e)聚合物骨架嵌段，特征在于这些嵌段结构通过部分无规聚合物链段连接。
3.如权利要求1和/或2的聚合物，特征在于所述无规或者部分无规聚合物链段由至少四种不同单体组成。
4.如权利要求1-3一项或多项的聚合物，特征在于所述嵌段是均匀嵌段。
5.如权利要求1-3一项或多项的聚合物，特征在于所述嵌段是交替嵌段。
6.如权利要求1-5一项或多项的聚合物，特征在于所述嵌段影响空穴注入或者空穴传递，电子注入或者电子传递，从单线态激发子到三重态激发子的越迁，光线发射或者同时影响多种这些特性。
7.如权利要求1-6一项或多项的聚合物，特征在于至少一种类型嵌段是空穴导体均匀嵌段。
8.如权利要求1-6一项或多项的聚合物，特征在于至少一种类型嵌段是交替空穴导体骨架嵌段。
9.如权利要求1-8一项或多项的聚合物，特征在于至少一种类型嵌段是发射体均匀嵌段。
10.如权利要求1-8一项或多项的聚合物，特征在于至少一种类型嵌段是交替发射体骨架嵌段。
11.如权利要求1-10一项或多项的聚合物，特征在于嵌段中含有的单体比例至少为10mol％。
12.如权利要求1--11一项或多项的聚合物，特征在于所述嵌段的分子量Mw为103-3×105g/mol。
13.如权利要求1-12一项或多项的聚合物，特征在于无规或者部分无规怜链段中含有的单体比例至少为10mol％。
14.如权利要求1-13一项或多项的聚合物，特征在于无规或者部分无规聚合物链段中含有平均至少5个重复单元。
15.如权利要求1-14一项或多项的聚合物，特征在于所述聚合物包括选自如下的结构单元间或者对苯撑、1，4-亚萘基、9，10-亚蒽基、2，7-亚菲基、2，7-(9，10-二氢)亚菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-嵌二萘、2，7-四氢芘、亚噁二唑基、2，5-亚噻吩基、2，5-亚吡咯基、2，5-亚呋喃基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、3，6-或者2，7-亚咔唑基、5，8-亚喹啉基、芴、螺-9，9′-二芴和茚并芴。
16.如权利要求15的聚合物，特征在于所述聚合物包括选自螺-9，9′-二芴、芴、2，7-(9，10-二氢)亚菲基和/或茚并芴的结构单元。
17.如权利要求1-16一项或多项的聚合物，特征在于所述聚合物包括影响电荷注入或者电荷传递的结构单位。
18.如权利要求17的聚合物，特征在于所述结构单位选自三芳基胺、噁二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪和喹啉。
19.如权利要求1-18一项或多项的聚合物，特征在于所述聚合物包括改变发射色彩的结构单位。
20.如权利要求19的聚合物，特征在于所述结构单元选自亚芳基-亚乙烯基或者亚芳基-双亚乙基结构，例如取代或者未取代的芪基、二苯乙炔基、二苯乙烯基亚芳基、双(芳基双亚乙基)亚芳基，和较大的芳香单元，例如屈、四并苯、并五苯、二萘嵌苯或者六苯并苯，和杂环单元，例如噻吩或者2，1，3-苯并噻二唑。
21.如权利要求1-20一项或多项的聚合物，特征在于含有可使单线态激发子越迁为三重态激发子并从三重态发光的结构单元。
22.一种包括如权利要求1-21一项或多项的一种或多种聚合物的共混料。
23.一种包括在一种或多种溶剂中的如权利要求1-22一项或多项的一种或多种聚合物或者共混料的溶液。
24.一种如通式(I)所示，通过在钯化合物、至少一种膦配位体以及碱存在下，一取代或者二取代胺的经HARTWIG-BUCHWALD耦合制备芳基胺或者(杂芳基)胺硼酸衍生物的方法，特征在于，与芳基或者杂芳基一卤单硼酸酯化合物，或者与芳基或者杂芳基单磺酸酯单硼酸酯化合物进行反应 formula(I)其中以下适用于使用的标记R在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是H、1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被N-R″、O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5-40个碳原子的芳基或者杂芳基，其中一种或多种碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者杂芳基也可以被一个或多个非芳香性的基团R取代，其中两个或多个基团R一起也可以形成环状体系，条件是在所述原料化合物中至少一个基团R不是H；R‘在每一次出现中是相同或者不同的，在所有情况下是H、1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可以被O、S、CO-O、O-CO-O取代，一个或多个H原子也可以被氟取代，具有5-40个碳原子的芳基或者杂芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的芳基或者杂芳基也可以被一种或多种非芳香性的基团R取代，其中一种或多种基团R’一起也可以形成环系；X在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是氯、溴、碘或者OSO2R′，条件是在这种情况下R′不是H；Ar在每一次出现中是相同或者不同的，在每一情况下是具有5-40个碳原子的亚芳基或者亚杂芳基，其中一个或多个碳原子也可以被O、S或者N取代，所述的亚芳基或者亚杂芳基也可以被一种或多种基团R′取代。
25.如权利要求1-22一项或多项的聚合物或者共混料在聚合发光二极管(PLEDs)、有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳电池(O-SCs)、有机激光器二极管(O-laser)或者在非线性光学器件中的用途。
26.一种电子元件，包括一个或多个活性层，所述活性层的至少一个包括权利要求1-22一项或多项的一种聚合物或者共混料。
27.如权利要求26的电子元件，特征在于它是聚合发光二极管(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机太阳电池(O-SC)、有机激光器二极管(O-laser)或者非线性光学器件。
全文摘要
本发明涉及包括通过无规或者部分无规的链段连接的嵌段的共轭共聚物。本发明的材料显示出改进的效率、减少的工作电压和长的寿命。
文档编号H01L51/00GK1835985SQ200480023046
公开日2006年9月20日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年8月12日
发明者海因里希·贝克尔, 埃斯特·布罗伊宁, 奥雷莉·法尔库, 阿米尔·帕勒姆 申请人:科文有机半导体有限公司