碱改性分子筛作为玉米油共轭化制备共轭亚油酸反应催化剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱改性分子筛作为玉米油共轭化制备共轭亚油酸反应催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]共辄亚油酸(ConjugatedLinoleic Acid，CLA)是一类在 9 与 11 位、10 与 12 位或11与13位碳原子处含有顺式或反式共轭双键的十八碳二烯酸，是与亚油酸不饱和双键位置和空间构型不同的一类脂肪酸同分异构体的混合物。
[0003]共轭亚油酸具有抗肿瘤、抗氧化、降低动物和人体胆固醇及甘油三酯和低密度脂蛋白、增加肌肉、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、抑制肥胖、防治糖尿病等多种重要生理功能，在医药、保健品、食品和饲料领域存在广阔的应用前景。
[0004]然而，在自然界中，共轭亚油酸含量甚微，难以富集、纯化。目前，制备共轭亚油酸的方法主要分为生物法与化学法。化学法反应时间短，得率高，因此研究得较多，主要包括蓖麻油脱水法、金属催化法、碱催化法等。然而，化学法也存在一些固有的缺陷，如:蓖麻油脱水法工艺路线复杂，金属催化法往往需要很昂贵的金属作为催化剂，而均相金属催化法，催化剂的回收与去除也很烦琐。由于投资少，成本低，速度快，当前应用得最多的是碱异构化法。近年来，随着对共轭亚油酸的各种保健生理功能的深入了解和需求的日益增多，制备低成本、高纯度的共轭亚油酸已成为食品、医药、保健品、化工等相关领域共同关注的焦点。研究者们都试图找出原料易得，生产成本低，生产共轭亚油酸量多的合成方法，以满足人类对功能性共轭亚油酸产品的需要。
[0005]玉米油中含有不饱和脂肪酸、维生素E、磷脂等生理活性组份，营养价值很高。我国的玉米油中不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸含量的86%，其中亚油酸占41%?61%。发明人经实验发现:以碱改性的分子筛为催化剂可将玉米油中的亚油酸共轭转化为共轭亚油酸，而未改性的分子筛无此催化作用。另外，实验还发现:分子筛孔径大小与共轭转化率有很大关系，而通过调节水热反应过程的氢气压力可实现对分子筛孔径大小的有效调节。本发明以玉米油为原料，以孔径可控的碱改性分子筛为催化剂进行多相催化生产共轭亚油酸，为玉米油制备共轭亚油酸提供了简单、绿色环保的生产工艺，为玉米油的高值化利用提供了新途径，提高了玉米油的经济价值，为食品、医药、保健品和化妆品等领域提供了新原料和重要中间体。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供碱改性分子筛作为玉米油共轭化制备共轭亚油酸反应催化剂的应用。
[0007]本发明所述的碱改性分子筛的制备方法包括以下步骤:
I)将正硅酸乙酯加入水中，搅拌升温至50?60°C，然后加入十二胺和无水偏铝酸钠，搅拌均匀；2)滴加0.5?1.0moI/L的碱溶液，至溶液pH=10?11，继续搅拌2?3小时；
3)将步骤2)中的溶液转入高压水热反应釜中，除氧，充入氢气至釜内压力为0.8?
2.0MPa，然后升温至110?160°C，反应40?60小时，终止反应；
4)抽滤，将得到的固体物用水洗涤至中性，再在80?100°C干燥8?10小时，将固体物研磨后于450?65CTC热处理5?7小时，得到碱改性分子筛。
[0008]所述正硅酸乙酯、水、十二胺、无水偏铝酸钠的质量比为:1:(10?15):(0.1?0.15):(0.005 ?0.0D0
[0009]所述碱溶液为十二胺溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。
[0010]以上述方法制备的碱改性分子筛为催化剂，催化玉米油共轭化制备共轭亚油酸，包括以下步骤:将玉米油、碱改性分子筛和溶剂加入高压反应釜，除氧，通入保护气体，搅拌升温至180?220°C，反应3?5小时，终止反应，除去催化剂和溶剂，得到共轭亚油酸。
[0011]所述碱改性分子筛的质量为玉米油质量的1%?2%。
[0012]所述溶剂为正己烷、正戊烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的至少一种。
[0013]所述溶剂的体积为玉米油体积的2?5倍。
[0014]所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
[0015]本发明的有益效果是:本发明的分子筛在制备过程中通过加碱改性，赋予了分子筛对玉米油的共轭化催化活性，并通过调节水热反应过程的氢气压力实现对分子筛孔径大小的有效调节。本发明的分子筛原料易得、制备方法简单、催化效率高。以本发明的分子筛作为玉米油共轭化制备共轭亚油酸反应的催化剂，用量少，共轭转化率高，产物容易分离，工艺过程绿色环保。
【具体实施方式】
[0016]本发明公开了碱改性分子筛作为玉米油共轭化制备共轭亚油酸反应催化剂的应用。
[0017]本发明所述的碱改性分子筛的制备方法包括以下步骤:
1)将正硅酸乙酯加入水中，搅拌升温至50?60°C，然后加入十二胺和无水偏铝酸钠，搅拌均匀；
2)滴加0.5?1.0moI/L的碱溶液，至溶液pH=10?11，继续搅拌2?3小时；
3)将步骤2)中的溶液转入高压水热反应釜中，除氧，充入氢气至釜内压力为0.8?
2.0MPa，然后升温至110?160°C，反应40?60小时，终止反应；
4)抽滤，将得到的固体物用水洗涤至中性，再在80?100°C干燥8?10小时，将固体物研磨后于450?65CTC热处理5?7小时，得到碱改性分子筛。
[0018]优选的，所述正硅酸乙酯、水、十二胺、无水偏铝酸钠的质量比为:1:(10?15):(0.1 ?0.15):(0.005 ?0.0D0
[0019]优选的，所述碱溶液为十二胺溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。
[0020]进一步优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0021]以上述方法制备的碱改性分子筛为催化剂，催化玉米油共轭化制备共轭亚油酸，包括以下步骤:将玉米油、碱改性分子筛和溶剂加入高压反应釜，除氧，通入保护气体，搅拌升温至180?220°C，反应3?5小时，终止反应，除去催化剂和溶剂，得到共轭亚油酸。
[0022]优选的，所述碱改性分子筛的质量为玉米油质量的1%?2%。
[0023]优选的，所述溶剂为正己烷、正戊烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷中的至少一种。
[0024]进一步优选的，所述溶剂为正己烷。
[0025]优选的，所述溶剂的体积为玉米油体积的2?5倍。
[0026]优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0028]实施例1:
O碱改性分子筛的制备:
将20g正硅酸乙酯加入200mL去离子水中，恒温55°C搅拌，然后加入2g十二胺和0.1g无水偏铝酸钠，再滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至10?11，继续