专利名称：一种碱性双功能铑催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化工领域，具体为有机反应催化剂，尤其是一种碱性双功能铑催 化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
辛醇是工业上一个非常重要的有机中间体。工业上其制备方法为三步法(1)丙 烯与合成气在Rh或Co的催化剂存在下发生加氢甲酰化反应，产物为丁醛；(2)正丁醛自缩 合反应，所用的催化剂为Na0H、K0H等液体碱或者有机胺等固体碱，产物为辛烯醛；(3)辛烯 醛加氢反应，所用催化剂为Cu或M，得到最终产物辛醇。烯烃加氢甲酰化是指丙烯与氢气、一氧化碳在过渡金属配合物催化下发生的烯烃 氧化过程，是工业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。研究开发具有高活性、低成本的催化 剂及其绿色催化生产过程一直是此领域的热点。用于烯烃加加氢甲酰化反应的催化剂经历 了羰基钴催化剂、羰基钴_膦配合物催化剂和铑_膦配合物催化剂以及水溶性铑_膦配合 物催化剂等几代催化剂。国内现生产规模较大的4套丁辛醇装置，采用的都是从国外引进 的均相催化技术，采用的催化剂为铑膦配合物催化剂，虽然均相催化剂具有很高的催化活 性(如高的选择性和转化率)，但是其存在一个致命的缺点即催化剂和产物的分离难。在 呼唤节能减排、绿色催化和绿色生产工艺的今天，这个缺点显得尤为严重，发明出一种新的 催化剂迫在眉睫。水溶性铑膦配合物催化剂和固载化的铑膦配合物催化剂就是在环境下提 出来的，铑膦配合物催化剂的固载化成为工业催化剂研究的热点和重点之一。羟醛缩合反应是指羰基在碱存在条件下相互缩合产生碳链更长的醛酮的过程。目 前国内现生产规模较大的几套丁辛醇装置采用的都是NaOH液体碱，虽然该催化剂具有较 高的催化活性(较高反应速率)，但是该催化剂具有以下一些缺点(1)会产生大量的碱水， 需要大量的成本来处理，否则会对环境产生巨大污染；(2)由于使用的碱NaOH碱性很强，使 产物多聚，是反应选择性降低低。固体碱则在此基础上提出，近几年国内外许多专家的研究 重点集中在有机胺固体碱的研究，包括不同的载体、不同种类的胺、酸碱协同效应、有机胺 的微观环境对其催化性能的影响。多功能催化剂是伴随绿色催化这个主题而提出。由于其具有以下的一些特性使它 成为近几年催化领域研究的热点和重点。(1)多功能催化剂可以在一个反应器中实现一个 多步串联反应或多种产物，从而减少了单元操作步骤。(2)传统的合成方法对于一个含有活 泼中间体的多步反应是一个挑战，因为在分离活泼中间体时，其活泼性会使其发生其他反 应从而得不到所需的中间体；多功能催化剂的出现轻松的应对了这种挑战，因为多功能催 化剂催化的反应体系不需进行中间体的分离就可以使中间体快速的直接进行下一步反应。 (3)多功能催化剂可以提高原料转化为目标产物的效率，提高反应的原子经济效益(4)多 功能催化剂的使用可以显著的降低能耗同时大大减少了污染物的排放。
发明内容
本发明旨在提供一种碱性双功能铑催化剂。本发明还提供了上述碱性双功能铑催化剂的制备方法。本发明还提供了该催化剂的应用。技术方案为，一种碱性双功能铑催化剂，具有金属铑活性位和碱性位，以介孔分子 筛为载体，负载的催化活性物质为有机胺和铑膦配合物；其中，铑膦配合物的铑元素在催化 剂中的质量含量为0. 05 2. 0%，优选为0. 05% 1. 0% ；有机胺的氮元素在催化剂中的 质量含量为1.0 5.0%，优选为1.0 3.0%。有机胺可选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3_氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷(TSPEDM)。铑膦配合物为 RhHCO (PPh3) 3、RhClCO (PPh3) 3 和 RhCO (acac) (PPh3)中的一种。介孔分子筛为MCM-41、MCM-48 或 SBA-15。上述催化剂的制备方法包括以下步骤(1)将介孔分子筛、有机胺与有机溶剂I混合，95 120°C搅拌，反应0. 1 72hr， 优选12 36hr ；索氏萃取，得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；介孔分子筛与有机胺中 氮元素的用量比为Ig 0. 5 4mmol。有机溶剂I可选用甲苯、乙苯或苯；介孔分子筛与有机溶剂I的用量比为 Ig 30 60ml ；(2)将步骤(1)所得表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、铑膦配合物以及有机溶剂 II混合，反应0. 1 72hr，优选12 36hr，反应温度0 50°C，优选15 35°C ；索氏萃 取，得到碱性双功能铑催化剂；表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与铑膦配合物的用量比为 Ig 0. 005 0. Igo有机溶剂II可选用Cl C4 一元醇，表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与有机溶剂 II的用量比为Ig 50 80ml。本发明的碱性双功能铑催化剂可用于烯烃加氢甲酰化反应和产物醛之间发生羟 醛缩合反应的两步反应，例如催化丙烯生成辛烯醛的反应。该催化反应使烯烃的加氢甲酰 化和醛缩合反应能在一个反应器内一步完成。本发明提供的双功能催化剂，可用于工业丁辛醇装置，它能够实现丙烯一锅法制 备辛烯醛反应，从而简化反应产物的处理，减少处理费用，带来巨大的经济效益。这主要体 现在两个方面第一个是由于本发明所提供的碱性双功能铑催化剂为负载型催化剂，从而 使催化剂和产物的分离能够通过简单的过滤或离心方法来完成；第二个是由于本发明所提 供的催化剂为双功能催化剂，它能够使原来需两个反应器才能完成的反应在一个反应器内 就能够完成，从而减少了反应步骤。
具体实施例方式实施例1(1)取 1.5g MCM-41、80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 67%，N的质量百分比为1.65%。表示为0. 67% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 65% N(APTS)/MCM-41。实施例2(1)取 1. 5g MCM-48、80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 66%，N的质量百分比为1.7%。表示为0. 66% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 7% N(APTS)/MCM-48。实施例3(1)取 1.5g SBA-15,80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 69%，N的质量百分比为1.68%。表示为0. 69% Rh-P [RhH (CO) (PPh3) 3]/1· 68% N(APTS)/SBA-15。实施例4(1)取 1. 5g MCM-41,80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. 058gRhC0(acac) (PPh3)和 70ml无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂， Rh的质量百分比为0. 72%，N的质量百分比为1. 67%。表示为0. 72% Rh-P[RhCO(acac) (PPh3) ]/1. 67% N(APTS) /MCM-41。实施例5(1)取 1. 5gMCM-41、80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhClCO (PPh3)3和70ml无 水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C )搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 75%，N的质量百分比为1.70%。表示为0. 75% Rh-P[RhClCO(PPh3)3]/1· 70% N(APTS)/MCM-41。实施例6(1)取1.5g MCM-41、80ml甲苯和0. 494g的APTES于反应器中，110°C搅拌反应 24hr，索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 65%，N的质量百分比为1.69%。表示为0. 65% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 69% N(APTES)/MCM-41。实施例7
(1)取 1. 5gMCM-41、80ml 甲苯和 0. 28g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 46%，N的质量百分比为1.42%。表示为0. 46% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 42% N(APTS)/MCM-41。实施例8(1)取1.5g MCM-41、80ml甲苯和0. 5379g的APTS于反应器中，110°C搅拌反应 24hr，索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 588%, N的质量百分比为1. 96%。表示为 0. 588% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 96% N(APTS)/MCM-41。实施例9(1)取 1.5g MCM-41,80ml 甲苯和 0. 81g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛胺、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 502%, N的质量百分比为2. 68%。表示为0. 502% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/2. 68% N(APTS)/MCM-41。实施例10(1)取1.5g MCM-41、80ml甲苯和1.076g的APTS于反应器中，110°C搅拌反应 24hr，索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. IlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 46%，N的质量百分比为2.95%。表示为0. 46% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/2. 95% N(APTS)/MCM-41。实施例11(1)取 1.5g MCM-41、80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. 08gRhH(C0) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 35%，N的质量百分比为1.69%。表示为0. 35% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 69% N(APTS)/MCM-41。实施例12(1)取 1.5g MCM-41,80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. 06gRhH(C0) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的质量百分比为0. 284%, N的质量百分比为1. 71%。表示为0. 284% Rh-P[RhH(C0) (PPh3)3]/1· 71% N(APTS)/MCM-41。实施例13(1)取 1.5g MCM-41、80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. 04gRhH(C0) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 19%，N的质量百分比为1.73%。表示为0. 19% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 73% N(APTS)/MCM-41。实施例14(1)取 1.5g MCM-41,80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. 02gRhH(C0) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 080%, N的质量百分比为1. 74%。表示为0. 080% Rh-P [RhH (CO) (PPh3) 3]/1· 74% N (APTS)/MCM-41。实施例15(1)取 1.5g MCM-41,80ml 甲苯和 0. 4g 的 APTS 于反应器中，110°C搅拌反应 24hr， 索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；(2)取1. Ig上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0. OlgRhH(CO) (PPh3)3和70ml 无水乙醇于反应器中，室温条件下(15 25°C)搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的 质量百分比为0. 057%, N的质量百分比为1. 76%。表示为0. 057% Rh-P[RhH(CO) (PPh3)3]/1· 76% N(APTS)/MCM-41。实施例16分别取0. 80g实施例1 15所得的碱性双功能铑催化剂和50ml溶剂甲苯，置 于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0. 8MPa，继续通入合 成气(体积比为1 1的⑶和氏)至压力升至1.7MPa，升温至110°C，调节搅拌速度至 800 士 2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析。各催化剂的反应结果如表1至表3所示。反应后过滤回收催化剂，洗涤干燥后套用实验，重复套用10次之后催化效果无明 显变化。表1不同载体、铑膦配合物和胺源对丙烯一锅法合成辛烯醛的反应结果
表2不同N的负载量对丙烯一锅法合成辛烯醛的反应结果 表3不同活性组分RhH(CO) (PPh3) 3的负载量对丙烯一锅法合成辛烯醛的反应结果
权利要求
一种碱性双功能铑催化剂，其特征在于，具有金属铑活性位和碱性位，以介孔分子筛为载体，负载的催化活性物质为有机胺和铑膦配合物；其中铑膦配合物中铑元素在催化剂中的质量百分比为0.05％～2.0％；有机胺的氮元素在催化剂中的质量百分比为1.0％～5.0％。
2.权利要求1所述的一种碱性双功能铑催化剂，其特征在于，所述的铑膦配合物的铑 元素在催化剂中的质量百分比为0. 05% 1. 0%。
3.权利要求1所述的一种碱性双功能铑催化剂，其特征在于，所述有机胺的氮元素在 催化剂中的质量百分比为1. 0% 3. 0%。
4.权利要求1所述的一种碱性双功能铑催化剂，其特征在于，所述介孔分子筛为 MCM-4UMCM-48或SBA-15 ；所述有机胺为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷 或N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷；所述铑膦配合物为RhHCO (PPh3) 3、RhClC0 (PPh3) 3或 RhCO (acac) (PPh3)。
5.权利要求1 4所述碱性双功能铑催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将介孔分子筛、有机胺与有机溶剂I混合，在95 120°C搅拌反应0.1 72hr，优 选12 36hr，索氏萃取，得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；介孔分子筛与有机胺中氮 元素的用量比为Ig 0. 5 4mmol;(2)将步骤(1)所得表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、铑膦配合物以及有机溶剂II混 合，反应温度为0 50°C，反应时间0. 1 72hr ；索氏萃取，得到碱性双功能铑催化剂；表面 修饰有碱性胺的介孔分子筛与铑膦配合物的用量比为Ig 0.005 0.1g。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I为甲苯、乙苯或苯；介孔 分子筛与有机溶剂I的用量比为Ig 30 60ml。
7.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂II为Cl C4一元醇，表面 修饰有碱性胺的介孔分子筛与有机溶剂II的用量比为Ig 50 80ml。
8.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应时间为12 36hr;步 骤(2)中的反应时间为12 36hr，反应温度15 35°C。
9.权利要求1 4所述碱性双功能铑催化剂用于催化烯烃一步反应生成醛的反应。
全文摘要
本发明涉及催化剂领域，公开了一种碱性双功能铑催化剂，具有金属铑活性位和碱性位，以介孔分子筛为载体，负载的催化活性物质为有机胺和铑膦配合物；其中铑膦配合物中铑元素在催化剂中的质量百分比为0.05～2.0％；有机胺的氮元素在催化剂中的质量百分比为1.0～5.0％，该催化剂可以实现烯烃加氢甲酰化反应和产物醛发生羟醛缩合反应的两步反应。
文档编号C07C45/50GK101879461SQ20101020647
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者刘训稳, 张媛媛, 苏博, 褚联峰, 郎万中, 郭亚军, 郭亚平, 郭翠香 申请人:上海师范大学