异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种异噁唑类化合物、中间体、制备方法 及其作为除草剂的应用。
【背景技术】
[0002] 异噁唑是一种杂环化合物，它具有特殊的生理和药理活性，如抗菌、抗痉挛、消炎、 调节植物生长和抗血小板凝集等。作为药物，异噁唑化合物已被用作钙调节和用于治疗阿 尔茨海默病，一些异噁唑化合物还可以杀死微生物。还有一些异噁唑化合物可被用作除草 剂。此外，优异的光电特性和载流子异噁唑化合物的传输能力使其被广泛应用在光电功能 材料及有机光导体。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种异噁唑类化合物[2-(4, 5-二氢异噁唑-3-基）-3-甲基-4-(甲基黄酰基）苯 基]-(5-羟基-1-甲基-IH-吡唑-4-基）甲酮(记为化合物1)，其结构式如下：
【主权项】
1. 一种异噁唑类化合物，其结构式如下：
2. -种权利要求1所述异噁唑类化合物的中间体，其结构式如下：
3. -种权利要求2所述化合物的中间体，其结构式如下：
4. 一种权利要求1所述异噁唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 以4-甲基磺酰基-2, 3-二甲基溴苯为原料，在0：14中加入偶氮二异丁腈和N-溴 代丁二酰亚胺，然后在白炽灯下光照回流3 - 6h，趁热过滤，滤液减压蒸干，残余固体用硅 胶柱层析色谱分离，得到4-甲基磺酰基-2-甲基-3-溴甲基溴苯和4-甲基磺酰基-3-甲 基-2-溴甲基溴苯； 2) 以步骤1)所得产物中的4-甲基磺酰基-3-甲基-2-溴甲基溴苯为原料，乙腈为 溶剂，滴加N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，搅拌反应6 - 24h，转入水中并用浓盐酸调pH 为3 - 4,静置过夜析出固体，过滤，所得固体即为权利要求3所述的中间体3-甲基磺酰 基-2-甲基-6-溴苯甲醛； 3) 以步骤2)所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛为原料，甲醇为溶剂，加入 盐酸羟胺，回流反应1 一 4h，减压蒸除甲醇，固体用饱和食盐水洗涤，并真空干燥，得到固体 3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟； 4) 将步骤3)所得产物3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟分散于二氯甲烷中，在 室温条件下通入乙烯20 - 45min，然后加入次氯酸钠溶液，并在乙烯气氛中搅拌反应12 - 24h，静置分层，有机相经水洗、干燥、减压蒸除二氯甲烷，即得权利要求2所述的中间体 3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4, 5-二氢异噁唑； 5)在压力容器中加入步骤4)所得产物3-[6_溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4, 5-二 氢异噁唑及溶剂二噁烷，并在搅拌条件下加入1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯 基膦和氯化钯，压力容器用CO冲洗后，将CO压力增加到1 一 2MPa，压力容器加热到120 - 140°C，然后将CO压力增加至2 - 4MPa，并在120 - 140°C、2 - 4MPa压力下搅拌反应18 - 30h;反应结束后在反应混合物中加入水，滤除未溶解的物质并蒸除二噁烷和水，沉淀产物， 冷却至室温并过滤、水洗所得固体，即为权利要求1所述化合物。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，每Ig 4-甲基磺酰 基-2, 3-二甲基溴苯添加2 - 4mL四氯化碳、0. 02 - 0. 06g偶氮二异丁腈、0. 65 - 0. 75g N-溴代丁二酰亚胺。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，每Ig 4-甲基磺酰基-3-甲 基-2-溴甲基溴苯添加7 - IOmL乙腈、1. 5 - 3mL质量分数50%的N-甲基吗啉-N-氧化物 水溶液、25 - 50mL水。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，每Ig 3-甲基磺酰基-2-甲 基-6-溴苯甲醛添加10 - 20mL甲醇、0. 2 - 0. 25g盐酸羟胺；步骤4)中，每Ig 3-甲基磺 酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛肟添加8 - 15mL二氯甲烷、1. 5 - 5mL次氯酸钠溶液。
8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，3-[6_溴-2-甲基-3-甲磺 酰苯基]-4, 5-二氢异噁唑、1-甲基-5-羟基吡唑盐酸盐、氢氧化钙、三苯基膦和氯化钯的摩 尔比为:1 - I. 2 :1. 1 - L 3 :0· 03 - 0· 04 :0· 01 - 0· 013。
9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：取0. 5g步骤2)所得产物溶于20mL甲 醇中，在室温下静置5 - 7天，得到3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛的单晶；取0. 5g 步骤4)所得产物溶于20mL甲醇中，在室温下静置5 - 7天，得到3-[6-溴-2-甲基-3-甲 磺酰苯基]-4, 5-二氢异噁唑的单晶。
10. 权利要求1所述异噁唑类化合物作为除草剂的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种异噁唑类化合物异噁唑类化合物[2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基-4-(甲基黄酰基)苯基]-(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮，其结构式如下：。本发明发现了其中间体3-[6-溴-2-甲基-3-甲磺酰苯基]-4,5-二氢异噁唑、3-甲基磺酰基-2-甲基-6-溴苯甲醛，并给出了上述化合物的制备方法。本发明经试验发现：异噁唑类化合物对苘麻有一定的防效，具有被用作除草剂的潜能。
【IPC分类】C07D413-12, A01P13-00, C07D261-04, C07C317-22, A01N43-80
【公开号】CN104876920
【申请号】CN201510228197
【发明人】任铁钢, 李勇喆, 周雪艳, 何志鹏, 房晓敏
【申请人】河南大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月6日