一种手性ncn型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂，制备方法及应用。 属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃是全球消费量最大的合成树脂种类，世界各国特别是发展中国家对聚烯烃 的需求在持续增加。由于聚烯烃材料具有非常优异的性能，如良好的机械性能，热性能，加 工性能，抗腐蚀性能，医用性能等。因此，日常生活中聚烯烃材料无处不在。特别是含有极 性功能基团的聚合物材料，与不含极性功能基团同类型聚合物相比，由于其在制备功能材 料中的应用及独特的表面性质，正在引起人们极大的兴趣。但由于含有的极性功能基团通 常会与金属中心配位而使催化剂中毒，目前能用于催化此类单体，例如极性乙烯基单体的 催化剂还较少。虽然在合成含有可调控功能基团的高分子量的聚合物方面已经取得一些进 展，但往往得到的聚合物选择性不好，或分子量不高。使该类聚合物的应用受到很大限制。 因此开发能催化合成高分子量，高选择性的含有极性功能基团的聚合物的催化剂正在引起 人们的日益关注。
[0003] 在不对称催化中，为了提高产物的选择性，人们将手性配体引入催化剂体系中，使 金属中心获得手性配位空间，从而获得高的选择性。但目前通过将手性引入到催化剂中用 于烯烃聚合，获得高选择性的聚合物还很少见。在这些手性配体当中，手型双噁唑啉苯基配 体（Phebox-)是一种通用的手性配体。Phebox由两个恶唑啉环和中心苯环构成。中心苯 环能形成碳负离子从而与金属形成强烈的C-M共价键稳定配合物，同时为反应试剂和底物 提供手性配位空间。双噁唑啉苯基配体容易制备，通过间苯二甲酰氯与相应的手性胺醇反 应即可将手性引入配体。而且可以通过对苯环和杂环进行修饰得到不同的空间位阻和电子 环境的手性配体。到目前为止，它的过渡金属化合物在不对称烷基化，迈克加成，Diels-Alder反应，烯烃的硅氢化，不对称共辄加成等有机小分子反应中有着广泛的应用，可以得 到高选择性，高ee值的产物。
[0004] 本文通过结合手性双噁唑啉配体在不对称催化中的良好选择性以及稀土在催化 烯烃聚合中的高的活性，催化获得高分子量，高选择性的聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂；本发 明的目的之二在于提供一种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂的制备方法；本发 明的目的之三在于提供一种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂的应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂，其特征在于：所述的手性NCN型双 噁唑啉苯基稀土金属催化剂结构如下：
[0008]
[0009] 其中，Ri、R2、R3是苯环上的取代基；R4、R5是恶唑啉杂环上与氧原子相邻的碳上的 取代基；R6是恶唑啉杂环上与氮相邻的碳上的取代基；R7、R8是与稀土金属相连的引发基 团；Ln是稀土金属；
[0010] RpR2、R3为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、 烷氧基、氣基、鹏原子、漠原子、硝基、苯基、苄基和臆基中的一种；
[0011] R4、R5为相同或不同的基团，为氢原子，甲基，乙基，苯基，苄基正戊基、苯基、苄基、 2, 6-二异丙基苯基；
[0012] 1?6为氣原子、甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基；
[0013] R7、R8为相同或不同的基团，均优选烷基、三甲基硅甲基、烷氧基、苄基、环戊二烯 基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；
[0014] X为氧或硫中的一种；
[0015]Ln为钪（Sc)、钇（Y)、镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nb)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、 钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)或镥（Lu)中的一种；
[0016] -种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂的制备方法，所述合成方法步骤如 下：
[0017] (1)制备手性NCN型双噁唑啉苯基配体；
[0018] 将氨醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，在0°C，缓慢滴加间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶 液，滴毕撤去冰浴，在室温下搅拌lh。然后将反应液冷至0°C，将甲磺酰氯缓慢滴加到反应 液中，滴毕，在室温下反应过夜。在〇°C下，将碳酸钾溶液滴入反应液中淬灭反应。乙酸乙酯 萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，干燥，旋去溶剂。柱层析分离得到配体。
[0019] (2)制备手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂；
[0020] 在手套箱中，甲苯作溶剂，50ml茄型瓶作反应容器，将三烷基化合物 Ln(CH2SiMe3)3(thf)n(Ln为钪、?乙、镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥中 的一种）的甲苯溶液逐滴滴加到配体的甲苯溶液中。配体和金属源的比例为1:1。室温下 反应3h，减压除去溶剂。然后用正己烷萃取，过滤，抽干滤液。剩余固体重结晶。得到所要 的催化剂。
[0021] 一种手性NCN型双噁唑啉苯基稀土金属催化剂的应用，所述的手型NCN型双噁唑 啉苯基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化支链烯烃、环烯 烃、炔烃、极性单体的均聚反应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中任意两种的共聚反 应，或支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体分别与CO2的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼 盐与双噁唑啉苯基稀土金属催化剂的摩尔比为0~100:1~100:1 ;其中烷基铝试剂是分 子式为AlXj^烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2C1的烷基氯化铝或铝 氧烧中的一种，X为烷基。
[0022] 所述均聚反应的步骤如下：
[0023] 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试 剂，单体a，有机硼盐，在搅拌下反应〇. 1~72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中 止；将反应液用无水乙醇，石油醚，或正己烷进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在 30°C~70°C下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；
[0024] 其中，单体a，烷基铝试剂，有机硼盐与稀土金属催化剂的摩尔比为200~ 10000:0~100:1~100:1;反应温度为-30~90°C;良溶剂用量为5~40mL。单体a支链 烯烃、环烯烃、炔烃或极性单体中的一种。
[0025] 所述共聚反应的步骤如下：
[0026] 将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试 剂，单体b和单体c，有机硼盐，在搅拌下反应0. 1~72h后将反应器取出，加入链终止剂，使 反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30°C~70°C下真 空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；
[0027]其中，单体b和单体c，烷基铝试剂，有机硼盐与稀土金属催化剂的摩尔比为200~ 10000:200~10000:0~100:1~100:1 ;反应温度为-30~90°C;良溶剂用量为5~40mL; 单体b为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极性单体中的一种，单体c为支链烯烃、环烯烃、炔烃、极 性单体中的一种和CO2。
[0028] 所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁 基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基 错、乙基^对甲苯基错和^乙基苄基错中的一种；
[0029] 所述烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基 铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝、氢 化二辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化乙基苄基铝和氢化乙 基对甲苯基错中的一种；
[0030] 所述烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基 铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝、氯 化二辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化乙基苄基铝和氯化乙 基对甲苯基错中的一种；
[0031] 所述错氧烧为甲基错氧烧、乙基错氧烧、正丙基错氧烧和正丁基错氧烧中的一 种；
[0032] 所述的有机硼盐为三（五氟苯）硼烷、苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、苯基-二 甲基氨基-四（五氟苯）硼盐、三苯基（甲基）_四（五氟苯）硼盐中的一种或多种；
[0033] 所述支链烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1_己稀、2-己稀、3-己稀、I-庚稀、2-庚稀、I-辛稀、2-辛稀、I-癸稀、2-癸稀、I-十二碳 稀、2-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、1-二十碳稀，苯乙稀、1-甲基苯乙 稀、2-甲基苯乙稀、3-氯甲基苯乙稀、1，3- 丁二稀、异戊二稀、1，5-戊二稀、1，6-己二稀、二 乙烯基苯、月桂烯、罗勒烯中的一种；
[0034] 所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔（苯基对位含有氢、甲 基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位 含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔（苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或 叔丁基、氨基、磺酸酯基（甲酯、乙酯）、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢