专利名称：一种量子点及其制备方法
技术领域：
本发明涉及量子点技术领域，更具体地说，涉及一种量子点及其制备方法。
技术背景
量子点，又称为纳米晶，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒，具有 发光性能和电学性能。量子点是一种零维半导体纳米晶体，直径为1 12nm，近似球型，可 分散于水或有机溶剂中形成胶体。由于量子点的尺寸接近甚至小于相应半导体体相材料的 电子-空穴对的波尔半径，受激发时产生的电子和空穴被限制在狭小的三维空间，因而表 现出量子限制效应。量子限制效应使量子点具有量子化的价带和导带，量子化的能带能量 导致分立的、依赖于量子点尺寸的发射光谱，从而可获得一种可精确调节荧光发射波长的 发射体，因此，量子点可以用作发光材料。
量子点用作发光材料时，具有激发波长范围宽、发射波长范围窄、发光稳定性高、 摩尔消光系数大和荧光量子效率高等特点，广泛应用于光电器件和生命科学领域，尤其在 生物学及生物医学等领域有着巨大的需求。
但是，随着量子点的不断发展，材料的安全性和有效性逐渐被提上了日程，即不仅 要求量子点有好的稳定性、单分散性及高效荧光特性以外，还要求其具有低的毒性，因此， 量子点的制备一直以来都是国内外研究的热点。现有技术中报道的量子点大多含有Cd、Pb、 Hg、As等毒性较大的元素。例如，公开号为CN1306002C的中国专利文献公开了一种含有碲 化镉荧光量子点的二氧化硅荧光微球及其制备方法，以水溶性碲化镉荧光量子点、氨水混 合物为水相，非极性有机溶剂为油相，非离子型表面活性剂为乳化剂形成反相微乳液，常温 下水解硅氧烷，一步反应得到核-壳结构的二氧化硅荧光微球，然后经过沉淀、分离后得到 具有单个碲化镉荧光量子点的二氧化硅微球。随着社会的进步，含有Cd、HKHg、AS等非环 保元素的量子点将逐渐被淘汰，合成毒性较小的量子点势在必行。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种量子点及其制备方法，该方法 制备的量子点不含高毒性元素，生物相容性好。
本发明提供一种量子点，具有如式I所示的化学式
ZnxMyInS1.5+x+0.5y
式I，
其中，M为 Cu 或 Ag，0 < χ < 1，0 ≤ y < 1。
优选的，0.15 ≤ χ≤ 0. 5。
优选的，0≤y≤0.5。
本发明还提供一种量子点的制备方法，包括
将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；
将S1盐、M盐、In盐和有机包覆剂加入1_十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M盐为Cu盐或Ag盐；
将所述透明溶液在保护性气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到 ZnxMyInS1 5+x+0 5y 里〒/^、。
优选的，所述ai盐为乙酸锌、硬脂酸锌或乙酰丙酮锌。
优选的，所述Cu盐为乙酸铜、乙酰丙酮铜、碘化铜、碘化亚铜或乙酸亚铜。
优选的，所述Ag盐为乙酸银、硝酸银或乙酰丙酮银。
优选的，所述h盐为硝酸铟、氯化铟、乙酸铟或乙酰丙酮铟。
优选的，所述有机包覆剂为油酸、硬脂酸、三辛基膦、三辛基氧化膦、十二烷基胺、 十六烷基胺和十二烷基硫醇中的一种或几种。
优选的，所述有机包覆剂与所述Si盐、M盐、In盐的摩尔总量的比为5 20 1。
优选的，所述得到透明溶液的温度为80 220°C。
优选的，所述得到SixMJnS1^b量子点的反应温度为100 280°C，反应时间为 1 100分钟。
从上述的技术方案可以看出，本发明提供一种量子点及其制备方法，该方法包括 将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；将盐、M盐、In盐和有机包覆剂加入 1-十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M盐为Cu盐或Ag盐；将所述透明溶液在保护性 气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到ZnxM>Su+x+(^yfi子点。本发明提供 的制备方法合成条件简单安全。本发明制备的量子点不含Cd、HKHg、AS等高毒性元素，具 有较好的生物相容性。并且，本方法制备的量子点荧光强度高，可作为荧光探针与生物分子 结合，可应用于活体细胞成像、蛋白质、病毒或酶的跟踪监测、DNA分析及生物传感和疾病诊 断等。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
射光谱
图1为本发明实施例2制备的Sia25CuaiInS1. 图2为本发明实施例2制备的Sia25CuaiInS1. 图3为本发明实施例2制备的Zn0 25Cu0 JnS1图4为本发明实施例4制备的Zna25A^1InS1 图5为本发明实施例4制备的Zna25A^1InS1 图6为本发明实施例4制备的Zna25A^1InS1量子点的XRD图谱； 量子点的TEM图谱； s量子点的吸收光谱、激发光谱和发量子点的XRD图谱； 量子点的TEM图谱； 量子点的吸收光谱和发射光谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种量子点的制备方法，包括
将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；
将Si盐、M盐、In盐、有机包覆剂加入1_十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M 盐为Cu盐或Ag盐；
将所述透明溶液在保护性气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到 ZnxMyInS1 5+x+0 5y 里〒/^、。
按照本发明，所述得到硫前体溶液中混合方式优选采用超声分散的方法使硫粉溶 解于1-十八碳烯中。所述Si盐为乙酸锌、硬脂酸锌或乙酰丙酮锌。所述Cu盐为乙酸铜、 乙酰丙酮铜、碘化铜、碘化亚铜或乙酸亚铜。所述Ag盐为乙酸银、硝酸银或乙酰丙酮银。所 述化盐为硝酸铟、氯化铟、乙酸铟或乙酰丙酮铟。本发明采用的Si盐、Cu盐、Ag盐和h盐 可以提供不同的反应性质，从而在反应中采用适当的金属盐组合可以提高产物量子点的光 谱性质和量子产率。
所述有机包覆剂为油酸、硬脂酸、三辛基膦、三辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基 胺和十二烷基硫醇中的一种或几种。所述有机包覆剂与所述Si盐、M盐、In盐的摩尔总量 的比优选为5 20 1，更优选为8 20 1，最优选为10 20 1。所述得到透明溶液 的温度优选为80 220°C，更优选为100 200°C，最优选为120 180°C。所述有机包覆 剂可以调节反应体系中各种金属离子的反应活性，使各种金属离子在体系中具有相似的反 应活性；并且，有机包覆剂包覆于量子点表面可调节量子点的粒径和形貌，并对量子点具有 稳定作用，使量子点在溶剂中形成稳定的胶体溶液。本发明不仅可以通过改变SuCu或Ag 的含量来改变量子点的荧光波长，还可以通过改变有机包覆剂的组成和含量来改变量子点 的荧光波长。
所述保护性气体优选为氮气。所述得到SixMJnS1^5y量子点的反应温度优选为 100 280°C，更优选为120 250°C，最优选为150 200°C。所述反应时间优选为1 100分钟，更优选为5 80分钟，最优选为10 50分钟。
本发明制备的量子点不含Cd、Pb、Hg、As等高毒性元素，具有较好的生物相容性， 合成条件简单安全。用本方法制备的量子点具有较好的分散性和稳定性，荧光强度高。本 发明制备的量子点可作为荧光探针与生物分子，例如多肽、抗体、核酸等，从而可广泛应用 于活体细胞成像、蛋白质、病毒或酶的跟踪监测、DNA分析及生物传感和疾病诊断等。
本发明采用的ai、Cu、Ag和h等元素，具有较小的毒性。本发明通过调节量子点 中Zn、Cu和Ag的含量，可以改变量子点荧光发射峰的位置即发光颜色，实现了量子点发光 颜色从兰色到红色的可调节性；通过选择包覆剂的组成和用量、反应温度和时间等条件，实 现了 Zn、Cu和Ag的有效掺杂，从而有效提高量子点的光谱性质和荧光量子产率，荧光量子 产率最高可达40%。从而使aixMyhS1.5+x+0.5y量子点在具有良好生物相容性的同时，具有较 好的发光性能。
本发明还提供一种量子点，具有如式I所示的化学式
ZnxMyInS1.5+x+0.5y
式I，
其中，M为 Cu 或 Ag，0 < χ < 1，0 ≤ y < 1。
如式I 所示的 ZnxMyInS1.5+x+0.5y 量子点，优选的，0 < χ ^ 0. 5,0 ^ y ^ 0. 7，更优选 的，0. 15 ^ χ ^ 0. 5,0 ^ y ^ 0. 5。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权 利要求的限制。
本发明中采用有机包覆剂、金属盐和有机溶剂等均可在市场上采购。本发明实施 例中有机包覆剂和金属盐均购自Sigma Aldrich公司；有机溶剂如甲醇和三氯甲烷等均购 自北京化学试剂公司。
实施例1
制备Zna2JnS1.75 量子点
将40mmol硫粉加入80mL 1-十八碳烯中，室温下超声分散，使硫粉溶解于1_十八 碳烯，得到硫前体溶液；
将0. 025mmol乙酰丙酮锌、0. Immol乙酰丙酮铟、0. 4mmol油酸加入4mLl_十八碳 烯中，在氮气保护下加热至190°C溶解，形成透明溶液；
将上述透明溶液密封，利用氮气排除空气，并在氮气保护下加热至^0°C，保持20 分钟，加入0. 6mL硫前体溶液反应15分钟，冷却至室温，即得到Sia2JnSu5量子点。
实施例2
制备Zntl. ^CuaJnSu 量子点
将40mmol硫粉加入SOmL 1_十八碳烯中，室温下超声分散，使硫粉溶解于1_十八 碳烯，得到硫前体溶液；
将0. 025mmol乙酰丙酮锌、0. OlOmmol乙酰丙酮铜(II)、0. Immol乙酰丙酮铟和 0. 4mmol油酸、0. 4mmol十六烷基胺加入4mL 1_十八碳烯中，氮气保护下加热至190°C溶解， 形成透明溶液；
将上述透明溶液密封，利用氮气排除空气，并在氮气保护下加热至M0°C，保持20 分钟，加入0. 6mL硫前体溶液反应15分钟，冷却至室温，即得到Sia25CuaJnSu量子点。
本发明实施例制备的Zna 25Cu0. JnS1.8量子点的XRD图谱如图1所示。本发明实施例 制备的Zna25Cua JnSu量子点的TEM图谱如图2所示。本发明实施例制备的Zna25CuaJnSu 量子点的吸收光谱、激发光谱和发射光谱如图3所示，其中，曲线1为吸收光谱、曲线2为 激发光谱，曲线3为和发射光谱。从图中可以看出，Sia25CuaJnSu量子点发射峰位于 613. 5nm，半高峰宽为120nm。
实施例3
制备Sia25Cua。2JnSL 7625 量子点
将40mmol硫粉加入SOmL 1_十八碳烯中，室温下超声分散，使硫粉溶解于1_十八 碳烯，得到硫前体溶液；
将0. 025mmol乙酰丙酮锌、0. 0025mmol乙酰丙酮铜(II)、0. Immol乙酰丙酮铟、 0. 4mmol油酸和0. 4mmol十二烷基硫醇加入4mL 1-十八碳烯中，氮气保护下加热至190°C 溶解，形成透明溶液；
将上述透明溶液密封，利用氮气排除空气，并在氮气保护下加热至M0°C，保持20 分钟，加入0. 6mL硫前体溶液反应15分钟，冷却至室温，即得到Sia25CuaMhSu625量子点。
实施例4
制备SIq 25A^1IiiSl8 量子点
将40mmol硫粉加入80mL 1-十八碳烯中，室温下超声分散使硫粉溶解于1_十八 碳烯，得到硫前体溶液；
将0. 025mmol乙酰丙酮锌、0. OlOmmol乙酰丙酮银、0. Immol乙酰丙酮铟、0. 4mmol 油酸和0.4mmol十六烷基胺加入4mL 1_十八碳烯中，氮气保护下加热至190°C溶解，形成透 明溶液；
将上述透明溶液密封，利用氮气排除空气，并在氮气保护下加热至200°C，保持20 分钟，加入0. 6mL硫前体溶液反应15分钟，冷却至室温，即得到Sia25A^1InSu量子点。
本发明实施例制备的Zna 25Ag0. JnS1.8量子点的XRD图谱如图4所示。本发明实施例 制备的Zna J^1InSu量子点的TEM图谱如图5所示。本发明实施例制备的Zna25A^1. JnS1^ 量子点的吸收光谱和发射光谱如图6所示，其中，曲线1为吸收光谱，曲线2为发射光谱。从 图中可以看出，Zna25Cua JnSu量子点发射峰位于667nm，半高峰宽为170nm。
实施例5
制备Zna25A^1.Q2JiiSl 7625 量子点
将40mmol硫粉加入SOmL 1_十八碳烯中，室温下超声分散，使硫粉溶解于1_十八 碳烯，得到硫前体溶液；
将0. 025mmol乙酰丙酮锌、0. 0025mmol乙酰丙酮银、0. Immol乙酰丙酮铟、0. 4mmol 油酸和0. 4mmol十二烷基硫醇加入4mL 1-十八碳烯中，氮气保护下加热至190°C溶解，形成 透明溶液；
将上述透明溶液密封，利用氮气排除空气，并在氮气保护下加热至200°C，保持20 分钟，加入0. 6mL硫前体溶液反应15分钟，冷却至室温，即得到Z%MA^tl2JnSu625量子点。
利用ICP-MS法测定实施例1 5制备的纳米粒子中的金属含量，结果如表1所示。
表1实施例1 5制备的纳米粒子中的金属含量的ICP-MS检测数据
———I厂————◎涵导圣蔬冠流-运丽^；丽西运^^涵-用量(mmol)后溶液中金属离子的农度(ppm)Cu 或 AgZnIn Cu 或 AgZn^ ^ ,r, ,O 0.025257.0 O32.9买施例1Zno.25InS1.75实施例 20+010 0 025115.2 5.6117.9Zno.25Cuo.iInSi.8一、Hm0.0025 0.025141.5 1.7218.6买施例3Zno.25Cll0.025lnS 1.7625,0.010 0.025289.7 25.341.1头施例4Zn0.25Ag0.iInSi.8,,, ^0.0025 0.025172.0 3.7225.6Zno.25 Ago.025lnS 1.7625
从表1和附图可以看出，本发明实施例制备得到了 aixMyhSu+x+(1』y量子点。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明提供一种量子点及其制备方法，该方法 包括将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；将Si盐、M盐、In盐、有机包覆剂 加入1-十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M盐为Cu盐或Ag盐；将所述透明溶液在保 护性气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到&0^1^1.5+!￡+(|%量子点。本发明 提供的制备方法合成条件简单安全。本发明制备的量子点不含Cd、Pb、Hg、As等高毒性元 素，具有较好的生物相容性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
权利要求
1.一种量子点，其特征在于，具有如式I所示的化学式ZnsMyInS1 5+x+0 5y式I，其中，M 为 Cu 或 Ag，0<x< 1，0彡 y< 1。
2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，0.15 < χ < 0. 5。
3.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，0< y < 0. 5。
4.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；将Si盐、M盐、In盐和有机包覆剂加入1-十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M盐 为Cu盐或Ag盐；将所述透明溶液在保护性气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到 ZnxMyInS1 5+x+0 5y 里〒/^、。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ai盐为乙酸锌、硬脂酸锌或乙酰 丙酮锌。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Cu盐为乙酸铜、乙酰丙酮铜、碘 化铜、碘化亚铜或乙酸亚铜。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ag盐为乙酸银、硝酸银或乙酰丙 酮银。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐为硝酸铟、氯化铟、乙酸铟 或乙酰丙酮铟。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机包覆剂为油酸、硬脂酸、三 辛基膦、三辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺和十二烷基硫醇中的一种或几种。
10.根据权利要求4 9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机包覆剂与所 述Si盐、M盐、In盐的摩尔总量的比为5 20 1。
11.根据权利要求4 9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述得到透明溶液的 温度为80 220°C。
12.根据权利要求4 9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述得到 ZnxMyInS1.5+x+0.5y量子点的反应温度为100 280°C，反应时间为1 100分钟。
全文摘要
本发明实施例公开了一种量子点及其制备方法，该方法包括将硫粉加入1-十八碳烯中，混合，得到硫前体溶液；将Zn盐、M盐、In盐和有机包覆剂加入1-十八碳烯中，加热，得到透明溶液，所述M盐为Cu盐或Ag盐；将所述透明溶液在保护性气体条件下加热，然后与硫前体溶液混合，反应，得到ZnxMyInS1.5+x+0.5y量子点。本发明提供的制备方法合成条件简单安全。本发明制备的量子点不含Cd、Pb、Hg、As等高毒性元素，具有较好的生物相容性。并且，本方法制备的量子点荧光强度高，可作为荧光探针与生物分子结合，可应用于活体细胞成像、蛋白质、病毒或酶的跟踪监测、DNA分析及生物传感和疾病诊断等。
文档编号C09K11/62GK102031106SQ20101061143
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者冯建, 李亚丽, 杨帆, 杨秀荣 申请人:中国科学院长春应用化学研究所