具有光学活性的碳纳米管的分离回收方法及具有光学活性的碳纳米管的制作方法_3

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等不成为问题的情况下,都可以成为本发明的分离的对象。
[0077][关于CNT分散液的调制]
[0078]合成出的CNT通常成为包含各种结构的CNT的数十至数百根的束(捆)。在CNT的光学离析之前,作为一根一根孤立状态的CNT而分散可溶化,长时间稳定地存在是重要的。
[0079]因此,将CNT的混合物加入到作为分散剂添加了表面活性剂的溶液中,充分地进行超声波处理,从而使CNT分散/孤立化。在实施了该分散处理的液体中,包含分散/孤立化了的CNT、与不能分散/孤立化而形成了捆的状态的CNT、作为合成副产物的无定形碳、金属催化剂等。
[0080]将超声波处理后所得的分散液利用离心分离机进行离心分离,从而捆的状态的CNT、无定形碳、金属催化剂沉淀,另一方面,表面活性剂和形成胶束的孤立CNT可以作为上清液而回收。所得的上清液成为使用于CNT的分离的试样。
[0081]作为CNT分散液的调制所用的溶剂,水是最优选的。从这方面考虑在CNT分散液的调制中使用水。
[0082]作为表面活性剂,可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的任一种。使用了凝胶的CNT的光学离析中,不需要使用具有光学活性的分散剂。
[0083]对于阴离子表面活性剂,优选为烷基硫酸系且碳原子数为10?14的阴离子表面活性剂、十二烷磺酸、十二烷基肌氨酸、十二烷酸、胆酸等。对于两性表面活性剂,优选为正十二烷基胆碱磷酸等。这些表面活性剂可以混合使用,此外,也可以与其它表面活性剂并用。
[0084]并用的表面活性剂,除了阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂以外,可以为高分子聚合物、DNA、蛋白质等分散剂。关于表面活性剂等分散剂的浓度,根据使用的CNT的种类、浓度、使用的分散剂的种类等而不同,例如,以终浓度计可以为0.01%?25%。
[0085]通过该方法,可以使分散液中的CNT的浓度为I μ g/ml?10mg/ml,优选为0.1mg/ml?lmg/ml。试样的添加量根据试样所包含的被分离物的种类、数量和其组成比率等而变化,例如,可以相对于凝胶载体的结合容量为数倍至数十倍量。
[0086][关于所用的凝胶]
[0087]使用的凝胶为以往公知的糖质系的凝胶的、葡聚糖系凝胶(SEPHACRYL:烯丙基葡聚糖与N,N’ -亚甲基双丙烯酰胺的均聚物,GE healthcare公司)、琼脂糖凝胶、淀粉凝胶等。此外,可以为这些凝胶的混合物、或由这些凝胶的构成成分、其它物质的混合物、化合物构成的凝胶。
[0088]关于凝胶浓度,例如,以终浓度计为0.0I %?25 %为好。
[0089][关于分离]
[0090]本发明的分离不限定于柱法,例如,在大幅过剩的CNT分散液中添加少量的凝胶,仅使吸附力强的物质吸附于凝胶而进行分离回收那样的分批法也可以适用。
[0091]对于使用了柱的分离,对柱的送液除了使用空心柱由于溶剂的重力落下而进行送液的方法以外,还可以适用在密闭的柱中用栗送液溶液的方法等。对于使用了栗的分离,也能够提高流速而进行大量处理。也能够进行使用了色谱装置的自动分离。
[0092]在使用了串联地连接了的柱的情况下,通过在柱的前后配置适当的阀,也能够将分离的全部工序自动化。
[0093]在结合力弱,不易吸附于凝胶的CNT的情况下,通过使分离所用的溶液的分散剂的浓度变化等而提高吸附力,从而能够分离。
[0094]作为用于将吸附于凝胶的CNT回收的溶出液,可以使用包含表面活性剂等分散剂的溶液。
[0095]为了获得关于CNT的(n,m)的信息,利用紫外_可见-近红外光吸收光谱测定。
[0096]以使用了通过HiPco法合成的CNT(HiPco-CNT,直径1.0±0.3nm)时的结果为例进行说明。
[0097]图1是显示在后述的实施例1中,光学离析前的进行了预分离的试样的光吸收光谱的图。
[0098]图中,被称为M11的吸收波长带(大约450-650nm)由金属型CNT产生。S n (大约900nm以上)、S22(大约650_900nm)和S33(大约450nm以下)这样的3个吸收波长带由半导体型CNT产生。这些吸收波长带与CNT的直径分布相关,如果直径分布变宽则吸收波长带也变宽。
[0099]对于未分离的HiPco-CNT (分离前的试样),观察到若干峰,Sin S22, M11, S33的吸收波长带分别少量重叠。
[0100]与此相对,对于特定的一种类的(n,m)的半导体CNT,S11, S22, S33 (Ein E22, E33也含义相同)处分别具有各I个特征峰,因此如果试样中所包含的(n,m)的种类变少,则可以获得包含哪个(n,m)的信息。对于图1的Cl?C31 (回收吸附于各柱的CNT后的试样、提取物)的馏分,峰的数与分离前相比减少了,可知各馏分中仅包含受限定的(n,m)的CNT。
[0101]然而,光吸收光谱中,不能获得关于光学活性的详细的信息。
[0102]为了获得光学活性的信息,使用圆二色性分散计测定圆二色性光谱(⑶光谱)。对于无光学活性的情况,成为遍及全部波长没有结构的平坦的光谱,对于显示光学活性的情况,观测到正、负的峰。如果与先说明的光吸收光谱的数据合并,则可知为来源于哪个(n,m)的CNT的圆二色性。
[0103]例如,图2d是后述的实施例1中的关于(6,5) CNT的具有光学活性的CNT的分离的结果,在与图2d下层的光吸收光谱的E22、E33的峰位置相同位置在CD光谱中也观察到峰(图2d上层、中层)。因此,可以确认光学活性的(6,5) CNT的分离。对于Col.5,6和Col.8,9,由于峰的正负相反,因此可知各自具有不同光学活性的CNT被分离。
[0104]实施例
[0105]以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明不限于此。
[0106]〈实施例1〉
[0107]在本实施例中,通过预分离来减少试样中所包含的(n,m) CNT的种类,使用该试样,分离出单一的(n,m)另外并且具有光学活性的CNT。
[0108][CNT分散液的调制]
[0109]在10mg的Hipco-CNT(NanoIntegris公司,通过化学气相生长法合成的CNT,直径1.0±0.3nm)中,加入2% SDS水溶液(10ml)。将该溶液使用尖端型超声波破碎机(Sonifier,branson公司制,尖端前端径:0.5英寸),一边在冷水中冷却,一边以输出30W/cm2进行9小时超声波处理。通过超声波处理将所得的分散液进行超离心分离(289,OOOXg, 15分钟)后,回收90%上清液。将该溶液设为CNT分散液。
[0110][预分离]
[0111]将凝胶珠(SEPHACRYL S-200HR, GE healthcare公司)用作柱载体。对在长度8cm、内径1.5cm的塑料注射器的出口填塞了棉的物质,填充了 1.4ml的凝胶珠,从而准备柱。准备将同样的6个柱垂直地排列了的串联柱,从最上的柱滴加纯水并将全部柱用纯水平衡化后,用2% SDS水溶液平衡化。
[0112]接下来,将5ml的上述CNT分散液(0.15ml/ml)添加到最上的柱中。然后,添加2% SDS水溶液,将不吸附于凝胶的CNT从最下的柱出口回收。对柱进行洗涤直到溶液变为无色透明。然后,分离各个柱,将吸附于各个柱的CNT用5% SDS水溶液溶出而回收,分别设为Cl?C6馏分。
[0113]从上述最下的柱出口回收的包含不能吸附于凝胶的CNT的溶液,用纯水稀释而将SDS浓度调整为1.5%,使用用1.5% SDS平衡化了的串联柱进行了同样的分离。将从各个柱回收的馏分设为C7?C12。将包含在1.5% SDS中不能吸附于凝胶的CNT的溶液,再次,使用用1.5% SDS平衡化了的串联柱进行同样的分离。将从各个柱回收的馏分设为C13?C17(由于从最下的柱不能回收CNT,因此在该时刻没有C18馏分)。进一步,在1.5% SDS中未吸附于凝胶而回收的CNT溶液,将SDS浓度变更为1%,重复进行3次同样的分离。将所得的馏分设为C18?C31。在1% SDS中也不吸附于凝胶的CNT溶液,作为未吸附
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