专利名称：基于半导体碳纳米管的级联红外光探测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及红外光探测器，特别是基于半导体碳纳米管构建的红外探测器。
背景技术：
红外光探测是在光探测领域中一个非常重要的方向，在工业、军事和科学应用中大量应用，包括监控、制造工艺控制、光通讯、生物以及军事上的夜间探测等。基于各种材料的红外光探测器目前是各国科学家的研究热点。基于传统半导体材料的红外探测器，虽然量子效率较高，低温下的极限探测性能好，可以达到高的探测度和快的响应速度，但是由于技术难度大，工艺复杂，价格较高，难以更大规模应用，尤其在室温条件下的高性能宽谱红外探测器一直未能得到较好实现。碳纳米管材料具有独特的电学特性和光学特性，被认为是构建新型红外探测器的 优选材料。作为一维半导体材料的代表，具有构建高效纳米光电子器件特别是红外光探测的几乎所有需要的优异性质。首先，半导体纳米碳管是直接带隙材料，在红外波段具有很好的光吸收特性，由于碳管直径可以在很大范围进行调控，对应的可探测波长范围达到I微米-12微米，远远超过一般的红外探测器。其次，碳纳米管具有较高的室温迁移率，是良好的导电通道材料。此外，碳纳米管薄膜具有极低的光反射系数。碳纳米管的独特的能带结构使得碳纳米管中存在光生载流子倍增效应，其量子效率远远高于一般的块体半导体材料，使得基于碳纳米管材料的红外探测器量子效率得到极大提高。最后尤其重要的是，半导体碳纳米管同时具有近乎完美的电子型接触金属钪(Sc)Z. Y. Zhang，X.L. Liang，S.Wang，K. Yao, Y. F. Hu, Y. Z. Zhu, Q. Chen, ff. ff. Zhou, Y. Li, Y. G. Yao, J. Zhang, and L. M. Peng,Nano Letters 7 (12) (2007) 3603和金属钇(Y) [L. Ding, S. Wang, Z. Y. Zhang, Q. S. Zeng,Z. X. Wang, T. Pei, L. J. Yang, X. L. Liang, J. Shen, Q. Chen, R. L. Cui, Y. Li, and L. -M.Peng, Nano Letters 9 (2009) 4209，以及空穴型接触金属 Pd [A. Javey, J. Guo, Q. Wang,M. Lundstrom,H. J. Dai,Nature 424(2003)654。采用不同的金属分别实现电子和空穴的欧姆接触为构建基于碳纳米管的高性能红外探测器的实现提供了保证。我们先前在单根半导体碳纳米管两端分别采用Pd和Sc接触电极已经成功制备出高性能的光电二极管S. Wang,L. H. Zhang, Z. Y. Zhang, L. Ding, Q. S. Zeng, Z. X. Wang, X. L. Liang, M. Gao, J. Shen, H. L. Xu,Q. Chen，R. L. Cui，Y. Li and Lian-Mao Peng, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 6891 ，如图 I 所示，这种结构的光电二极管具有较好的光电转换特性。但作为红外光探测器的应用而言，基于这种结构的单根碳纳米管的红外探测器的一个明显的缺点是输出光电流太小，探测器的电流响应度低，无法满足实际的弱光探测需要，这主要是由于单根碳纳米管材料的对入射光相对较小的光吸收面积。传统的红外光伏探测器单个像素一般为几十平方微米，通过级联几十甚至几百个光电二极管来提高探测器总的信噪比Edson Gomes Camargo, Koichiro Ueno, YoshifumiKawakami，Yoshitaka Moriyasu，Kazuhiro Nagase, Masayuki Satou，Hidetoshi Endo,Kazutoshi Ishibashi,Naohiro Kuze, Optical Engineering 47 (2008) 014402。而在传统的多结级联的红外光探测器中，一般采用金属加上隧穿结的方式将不同材料或者相同材料的探测器单元进行连接，隧穿结的制备工艺复杂，需要考虑晶格匹配，带隙等多种因素，例如需要采用不同的重掺杂材料进行连接，隧穿结的性能往往决定了探测器的最后性能。因此，如何将基于一维碳纳米管材料的光探测器级联起来，对于构建出能在室温下运用的高性能红外探测器具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将基于单根半导体碳纳米管的光电二极管级联起来的方法，获得一种高灵敏度、高信噪比的级联红外光探测器。本发明的技术方案如下
一种基于半导体碳纳米管的级联红外光探测器，以半导体碳纳米管作为吸光材料和导电通道，半导体碳纳米管的两端是非对称的金属电极一端为钯(Pd)电极，另一端为钪(Sc)或钇(Y)电极；其特征在于，在所述非对称的金属电极之间的导电通道上具有n-1个虚电极对，将导电通道分为串联在一起的n个单元器件；所述虚电极对由连在一起的钯虚电极和钪或钇虚电极组成，其中钯虚电极在靠近钪或钇电极一侧，钪或钇虚电极在靠近钯电极一侧，n为大于I的正整数；将位于碳纳米管两端的非对称金属电极中的一个接地，另一个与电压测量电路或者电压表连接；当红外光照射该级联红外光探测器时，所述半导体碳纳米管吸收红外光，产生的光电压信号由所述电压测量电路或电压表测得。上述级联红外光探测器中，所述半导体碳纳米管优选为本征半导体碳纳米管。对于导电通道为半导体碳纳米管的上述级联红外光探测器，每个单元器件的导电通道长度优选为I 2微米，即虚电极对之间的间隔为I 2微米，最优选为I. 5微米。本发明中所述“虚电极”是指不与级联红外光探测器外加负载电路直接连接的电极，在级联红外光探测器中既充当单个探测器的电极又起着各个探测器件之间级联连接的作用。所述虚电极对中的钯虚电极和钪(或钇)虚电极之间可以部分重叠。本发明的级联红外光探测器通过在半导体碳纳米管的外部电极(可与外部电流相连的电极，即所述位于碳纳米管两端的非对称的金属电极)之间加入一些虚电极对来达到增加外部输出开路光电压的目的。其原理如下图I所示的是一个非对称接触的半导体性碳纳米管光电二极管。二极管的导电通道由长度约为I. 5微米的本征半导体碳纳米管I构成。碳纳米管I的一端电极2由金属钯Pd构成，另一端电极3由金属钪Sc或钇Y构成。在正偏压V作用下，Sc或Y电极处的电位提高，Pd电极处的电位降低，当两者差超过碳纳米管能隙匕所对应的电位差时，电子和空穴可以通过相应的Sc (或Y)电极和Pd电极无势垒地被注入到碳纳米管的导带(电子)和价带(空穴)，形成随偏压迅速增加的电流。在反偏压下，电子和空穴的注入都要经过一个和碳纳米管能隙相当的势垒，导致很小的反向电流，且反向漏电流基本不随反向偏压变化。该碳纳米管二极管的电压-电流关系可以很好地用一个标准的二极管方程来描述S. Wang,Z. Y. Zhang, L Ding，X. L Liang, J. Shen, H. L Xu, Q. Chen, R. L Cui，Y. Li，and L M. Peng,Adv. Mater. 20(2008)3258。如图2所示，标准的二极管方程非常好的拟合了单向导电二极管的电压-电流曲线。在光照情况下，碳纳米管中激发的电子和空穴在二极管的内部电场作用下分别流向Sc(或Y)电极和Pd电极，产生一个比Eg/2稍高一点的光电压(一般约为0. 2伏特)。一般来讲，一段非对称接触的半导体纳米碳管在外界光照之下可以产生一个约
0.1-0. 2伏特的光电压。如果在两个外部电极2和3之间引入一个Sc-Pd虚电极对8 (参见
3)。这个虚电极对8把原来的一个器件分成了串联在一起的两段碳纳米管。如图4所示，靠近Sc电极(右边)一端的碳纳米管的导带和这个虚电极对8的费米面拉平，靠近Pd电极(左边)一端的碳纳米管的价带和这个虚电极对的费米面拉平，这个Sc-Pd虚电极对将原来一个器件分成了两个单元器件，前级单元器件的高电压端直接连到了后级单元器件的低压端，形成了两个单元器件串联在一起的模块，模块的开路电压为单元器件的两倍。类似地，引入两个虚电极对将使整个模块的开路电压增至3倍，引入n-1个虚电极对将使模块的开路电压增至n倍。这种级联的碳管光电器件结构应用于红外光探测器件上，可以极大地提高红外探测的信噪比，总的信噪比与总的级联数目(定义为n)的平方根，即n1/2成正比，从而极大提高红外弱光信号的探测能力。如图5所示，对一个实际的包含两个单元器件的碳纳米管模块中各自单元器件测量分别得到0. 12伏特和0. 14伏特的光电压，对整个模块测 量得到了 0.24伏特的总的开路电压，近似等于两个单元电池光电压之和。在一个模块中，最好是串联在一起的两个单元器件的电流相匹配。该实验中得到的整个模块光电压(0.24伏特)和两个单元器件光电压之和(0. 26伏特)还存在少许差异，两者之间的差异主要来源于两个单元器件的不完美匹配，以及引入级联虚电极对不可避免地造成的损耗。进一步的，采用碳纳米管平行排列形成的碳纳米管薄膜取代单根的半导体碳纳米管，以碳纳米管薄膜中平行排列的多根碳纳米管作为并列的吸光材料和导电通道，可以极大提高所述级联红外光探测器的灵敏度。本发明另一方面提供了上述级联红外光探测器的制备方法，包括下述步骤I)在一维半导体碳纳米管或平行排列的半导体碳纳米管阵列上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钯电极和钯虚电极的图案形状，然后蒸镀一层金属钯，再剥离去除不需要的金属层；2)在一维半导体纳米材料上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钪(或钇)电极和钪(或钇)虚电极的图案形状，然后蒸镀一层金属钪(或钇)，再剥离去除不需要的金属层；上述步骤I)和2)中所蒸镀的金属层的厚度优选为50纳米到100纳米范围。步骤I)和2)的顺序可调，可以先制作金属钯电极和虚电极，也可以先制作金属钪(或钇)电极和虚电极。在虚电极对中，钯虚电极和钪(或钇)虚电极是紧密连接在一起的，二者之间可以部分重叠，重叠区域可以是金属钯在内，金属钪(或钇)在外，也可以是金属钪(或钇)在内，金属钯在外，由电极制作的先后顺序而定。上述步骤I)和2)制作的级联红外光探测器要进行封装，先通过光刻或电子束刻蚀形成封装层的图形，然后生长一层能透过红外光的氧化物作为封装层包裹器件，或者利用能透过红外光的有机封装材料进行包覆。所述作为封装层的氧化物可以是氧化铪、氧化硅等红外通光材料，所述有机封装材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。本发明的核心在于提出了一种基于一维半导体纳米材料的红外光探测器的级联方法，以提高级联红外光探测器的输出光电压，并有效提高信噪比。级联的工艺简单，无需掺杂，通过引入虚电极对实现探测器的级联，可以提供有效的电压倍增，提高探测器的电压响应度，提高信噪比，从而提高探测度。典型的五个级联的碳管薄膜(大约20根碳管)光探测器数据如图8所示，相对图7所示的单级碳管薄膜光探测器的而言，5级级联之后的器件在相同的光强下，光电压增加了近5倍。级联后的探测度相对单级探测器而言提高了 2. 4倍。由于加工工艺非常简单，可以极大地降低传统红外探测器连接中由复杂工艺带来的高成本。
图I是一个基于非对称接触的碳纳米管光电二极管的结构示意图，其中1-碳纳米管，2-钯电极，3-钪(或钇)电极，4-封装层，5-衬底氧化硅层，6-重掺杂硅基底。图2是实验测量得到的图I所示碳纳米管光电二极管的电压-电流曲线。图3是一个基于碳纳米管的双单元串联光电模块的结构示意图，其中1_碳纳米管阵列，2-钯电极，3-钪(或钇)电极，7-测试电极，8-虚电极对。
图4是基于单根碳纳米管的双单元串联光电模块的能带示意图。图5是实验测得的基于单根碳纳米管的双单元串联光电模块的电流-电压(I-V)曲线。图6是基于多根碳纳米管的红外探测器级联模块示意图，其中1_碳纳米管，2-钯电极，3-钪(或钇)电极，7-测试电极，8-虚电极对。图7为基于碳纳米管薄膜的单级光电二极管的电流-电压(I-V)曲线。图8为基于碳纳米管薄膜的五个级联的光电二极管的电流-电压(I-V)曲线。图9为基于碳纳米管薄膜的单级光电二极管的电压响应率随功率密度的变化关系图。图10为基于碳纳米管薄膜的五个级联的光电二极管电压响应率随功率密度的变化关系图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。实施例I :图3所示的是本发明级联红外光探测器的基本形式。在半导体性碳纳米管阵列I上的两个非对称的外部电极2和3之间，每隔I. 5微米具有一个虚电极对8，其中电极2是宽度约0. 6微米的钯电极，电极3是宽度约0. 6微米钪(或钇)电极，虚电极对8由部分重叠的钪(或钇)虚电极和钯虚电极组成，钪(或钇)虚电极和钯虚电极的宽度分别约0. 6微米，重叠区域的宽度约0. 3微米。具体制备步骤如下I、获得位于Si/Si02衬底上的本征高密度半导体碳纳米管阵列I。可以将在别的衬底(如石英或者氧化铝衬底)上生长的碳纳米管转移到表层为SiO2的硅片上或者其他绝缘衬底(比如塑料薄膜等)上，以制备器件；2、在碳纳米管阵列I上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钯电极2和钯虚电极的图案形状，然后蒸镀一层金属钯，厚度优选为50纳米以上，再剥离去除不需要的金属层；3、在碳纳米管阵列I上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钪(或钇)电极3和钪(或钇)虚电极的图案形状，然后蒸镀一层金属钪(或钇)，厚度优选为50纳米以上，再剥离去除不需要的金属层；4、光刻或者电子束刻蚀形成封装层的图形；5、通过原子层沉积(ALD)方式生长一层氧化物包裹碳管，形成封装层(参见图I);6、通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钛/金测试电极7的图案形状与电极钯2及电极钪3分别连接，然后蒸镀一层金属钛/金，厚度优选为50纳米以上，再剥离去除不需要
的金属层。上述步骤I中所述衬底材料可以是硅片也可以是别的衬底材料，如玻璃，塑料等；步骤2和3的顺序可相互调换；步骤5所述氧化物可以是氧化铪、氧化硅等红外通光材料，也可以是其他封装材料。
基于上述方法，不仅可以基于一根碳纳米管制作串联结构的多单元探测器模块，而且如图6所示，还可以基于多根碳纳米管制作串联和并联结构的红外光探测器模块。实施例2制备图6所示的基于碳纳米管薄膜的级联红外探测器。首先，通过化学组装的方式将高纯的碳纳米管在衬底表面形成一定厚度的薄膜，组装后的碳纳米管平行排列；然后根据实施例I中所述的步骤2-6进行级联红外探测器模块的制备。在一根碳纳米管上形成的是串联结构的多单元探测器，这样的多根碳纳米管并列排列，形成串并联结构的红外光探测器模块。将图6中的测试电极7其中一个接地，另一个与外检测电路或者电压表连接。当有红外光入射到探测器表面的时候，探测器产生的光电压值可以被电压表读取或者向外检测电路输出一个电压信号。通过比较入射到探测器上的光功率密度，就可以获得探测器对应该入射红外光的一个电压响应值，即电压响应度(Rv)。如图9和图10分别给出了基于碳纳米管薄膜的单个和级联5个二极管时的电压响应度随入射功率密度的变化关系。图7和图8分别给出了基于碳纳米管薄膜的单个二极管和级联5个二极管的光电响应图，可以看到同样入射光强下，开路光电压增加了近5倍。通过电压响应度值可以计算出器件的探测度。对于五级串联的探测器，得到的电压响应度为7. 5X105V/W，相应的探测度 108cmHz1/2/W，接近常用的一些商用探测器值。碳纳米管的级联级数的进一步增加，可以进一步提高探测度，如增加到500个级联，探测度可以再提高一个量级，达到 109cmHz1/2/W。上面通过实施例对本发明的原理进行了阐述，但本领域的技术人员应当理解，本发明的技术方案并不局限于目前给出的碳纳米管级联器件实施例。因此，在不偏离本发明精神和实质的基础上所做的任何修改或改进，都属于本发明的范畴，本发明的保护范围视所附权利要求书而定。
权利要求
1.一种基于半导体碳纳米管的级联器件作为红外光探测器的用途，所述级联器件以半导体碳纳米管作为吸光材料和导电通道，半导体碳纳米管的两端是非对称的金属电极一端为钯电极，另一端为钪或钇电极；在所述非对称的金属电极之间的导电通道上具有n-1个虚电极对，将导电通道分为串联在一起的n个单元器件；所述虚电极对由连在一起的钯虚电极和钪或钇虚电极组成，其中钯虚电极在靠近钪或钇电极一侧，钪或钇虚电极在靠近钮!电极一侧，n为大于I的正整数；将所述非对称的金属电极中的一个接地，另一个与电压测量电路或者电压表连接；当红外光照射该级联器件时，所述半导体碳纳米管吸收红外光，产生的光电压信号由所述电压测量电路或电压表测得。
2.如权利要求I所述的用途，其特征在 于，所述半导体碳纳米管是单根的半导体碳纳米管，或者是由多根半导体碳纳米管平行排列构成的碳纳米管薄膜。
3.如权利要求I或2所述的用途，其特征在于，所述半导体碳纳米管是本征半导体碳纳米管。
4.如权利要求I或2所述的用途，其特征在于，所述单元器件的导电通道长度为I 2微米。
5.如权利要求I或2所述的用途，其特征在于，所述虚电极对中的钯虚电极和钪或钇虚电极之间部分重叠。
6.如权利要求I或2所述的用途，其特征在于，所述级联器件由一层能透过红外光的氧化物或者有机封装材料包覆。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述氧化物是氧化铪或氧化硅。
8.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述有机封装材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本发明公开了一种基于半导体碳纳米管的级联红外光探测器。该级联红外光探测器以半导体碳纳米管作为吸光材料和导电通道，两端是非对称的金属电极钯电极和钪或钇电极；金属电极之间的导电通道上具有n-1个虚电极对，将导电通道分为串联在一起的n个单元器件；所述虚电极对由连在一起钯虚电极和钪或钇虚电极组成，其中钯虚电极在靠近钪或钇电极一侧，钪或钇虚电极在靠近钯电极一侧。将非对称金属电极中的一个接地，另一个连接电压测量电路或电压表，半导体碳纳米管吸收红外光产生的光电压信号由所述电压测量电路或电压表测得。本发明通过虚电极对的引入，无需掺杂即可实现红外的级联探测，使探测器的输出光电压倍增，信噪比提高。
文档编号H01L31/0224GK102723348SQ20121018693
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者张志勇, 彭练矛, 曾庆圣, 杨雷静, 王胜 申请人:北京大学