单根硒微米管光电探测器及其制备方法和响应度增强方法
【专利摘要】本发明属于材料及光电器件技术领域，具体为一种单根硒微米管光电探测器及其制方法和响应度增强方法。本发明采用蒸发?转移?生长的方法，合成长度在0.1~5 mm、宽度在1~30μm之间的t?硒六角微米管结构；将制备的微米管分离后得到单根的硒微米管转移到固体基片上，并构筑光电器件。硒单根微米管光电器件具有优良的紫外?可见范围内的光电探测性能和毫秒量级的快速响应时间。在上述硒微米管光电探测器表面用小型离子溅射仪溅射Au纳米粒子，利用表面等离子体共振，实现从300~700 nm的响应度的提高。本发明器件克服了传统光电器件复杂的工艺，可以实现光电器件的快速构筑。同时，利用Au纳米粒子实现广光谱响应度增强的方法可以广泛的应用于广光谱探测器上。
【专利说明】
单根砸微米管光电探测器及其制备方法和响应度増强方法
技术领域
[0001]本发明属于材料及光电器件技术领域，具体涉及一种高性能的砸微米管广光谱光电探测器及其制备方法和宽谱光电响应度增强的方法。
【背景技术】
[0002]半导体光电探测器是一种重要的光电传感器件，其基本原理是当外界光源照射到该器件时，器件中半导体能够吸收光子的能量并导致半导体价带中的电子跃迀到导带，形成非平衡载流子，引起被照射材料电导率发生改变。当在器件两端加上一定的偏压后，器件回路中的电流由于电导率的减小而显著增大。半导体光电探测分为特殊波段探测器和广光谱探测器(X.Hu, X.Zhang, ff.Yang, Y.Xie , Adv.Funct.Mater.2014, 24，7373)。特殊波段探测器主要应用于特定的波长，比如日盲紫外探测器只工作在220?280nm的特定波段。而广光谱探测器则可以在较宽的光谱范围内都有光电响应，因此可以应用于光通信、显示、医疗、环境等一系列领域。
[0003]近年来，光电探测的研究取得了极大的重视和迅速的发展。研究人员基于不同的半导体材料开发了多种多样的半导体光电探测器。例如基于ZnO-Ga2O3微米线的日盲紫外探测器(B.Zhao, F.Wang, X.Fang, D.Zhao, Nano Lett.2015, 15，3988)，基于MoS2(0.Lopez-Sanchez, D.Lembke, A.Kis, Nat.Nanotechnol.2013, 8，497)，CdSeCY.Jiang, ff.J.Zhang, X.Fan,S.T.Lee, Adv.Funct.Ma ter., 2007, 17,1795.)，In2Se3(T.Zhai , X.Fang, J.Yao, Y.Bando, Acs Nano 2010, 4，1596)以及有机I丐钦矿结构(Y.Guo, C.Liu, H.Tanaka, E.Nakamura, J.Phys.Chem.Lett.2015，6，535.)的广光谱光电探测器。然而目前的探测器具有工艺昂贵繁琐，加工效率低，不稳定，反应速率低等缺点。
[0004]单质砸通常被认为是一种较为理想的光电探测材料。砸材料具有从在外到可见广光谱的响应，因此通常被作为紫外-可见广光谱探测器的核心材料。然而，砸光电探测器的响应度常常比较低。基于金属纳米粒子等离子共振原理的响应度增强方法近年来成为研究的热点。然而研究重点主要集中在光谱的选择性增强上，广光谱增强依然十分急需。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、具有优异宽光谱探测性能、具有快速反应速率的新型单根砸微米管光电探测器及其制备方法。
[0006]本发明还提供具有良好结晶度和规则形貌的砸微米管的制备方法。
[0007]本发明提供具有良好普适性，操作简单、工艺可控的Au纳米颗粒的制备方法。
[0008]本发明提供基于Au纳米粒子的广光谱的光电探测度增强的方法，并具有良好的普适性，
本发明提供的新型砸微米管光电探测器件，是以砸粉作为原材料，利用管式炉中在一定的温度和位置条件下，采用蒸发-转移-生长的技术，制备得到砸微米管结构，并在分离出单根的微米管后在其两端构筑铟电极形成的性能优良的光电探测器。该砸微米管光电探测器，其核心元件是单根长度为0.1?5 mm，宽度在I?30 ym，横截面为六边形的砸微米管结构。
[0009]本发明提供的新型砸微米管光电探测器的制备方法，具体步骤如下:
(1)砸微米管结构的生长制备
将一定量的砸粉放置在石英舟中并放置于Im管式炉的中心，在距离砸粉25?30cm处垂直放置清洗干净的Si02/Si或者玻璃基片;首先在200~300 sccm流速的N2或者Ar条件下，在30?120 min内把管式炉中心温度从室温加热到300?350 °C，并在该温度条件下保温180?720 min;保温过程中，N2或者Ar始终保持恒定的速率从砸源流向基片以将蒸发出的砸蒸汽转移到生长基片上;保温完成后，使中心温度从最高温度自然冷却至室温，取出基片，在基片表面得到结晶度良好的砸微米管；
(2)砸微米管光电探测器的构筑
将生长得到的大量的砸微米管分离出单根砸微米管，并转移到洁净的玻璃基片上;在单根的砸微米管两端按压上直径大小约为0.3?I mm的铟颗粒，形成“金属电极一半导体一金属电极”结构的光电探测器。
[0010]本发明提出的新型砸微米管光电探测器件，具有如下特点:
在外界光源的照射和一定偏压下，器件中砸微米管的电阻急剧下降，致使器件两端检测到的电流显著上升，光电流可以达到I?10纳安，光电流与暗电流之比可以达到20?80倍。器件具有优异的快速响应性能。在脉冲激光的照射下，其上升和下降时间之和在30 ms以下。该器件该具有广光谱的响应，在300?700 nm的光源照射下，具有良好的光响应度，达到8-20 mA/W，材料和器件的制备工艺简单易行，无需大型设备。
[0011]本发明提供的广光谱光响应度增强方法，是以小型粒子溅射仪为器材，上述砸微米管光电探测器为基础，利用离子溅射的方式，在砸微米管器件表面形成Au纳米颗粒，实现广光谱的光响应度增强，其具体步骤如下:
(1)超薄Au膜的形成
将上述得到的砸微米管探测器放置于离子溅射仪的腔体中，放置金靶，将真空抽至0.1-0.2 mbar;保持在此真空度，在空气气氛中，离子溅射仪中的空气等离子体撞击金靶并将金原子转移到砸微米管的表面，形成一层Au膜;控制溅射电流为2?4 mA，溅射时间为60?210s，以控制不同的Au膜厚度;溅射完成后，停止抽真空，并缓慢将腔体的压强升至常压；
(2)Au颗粒的形成
在砸微米管的表面形成一层Au膜之后，将其放在80?100 °(:的烘箱中，在空气条件下退火3~5 min，使Au膜团聚形成Au纳米颗粒;退火完成后将器件自然降至室温。
[0012]本发明方法形成的Au纳米粒子，其尺寸分布在10?50nm之间，在砸微米管的表面均匀分布，并具有良好的附着性。
[0013]本发明所提出的利用离子溅射方法并退火形成Au纳米颗粒的方法，具有如下特占.与未在表面复合Au纳米颗粒的器件相比，复合Au纳米颗粒的砸微米管光电探测器的光响应度明显提高，在300?700 nm之间的宽广频谱内，响度提高可达600%?800%。这种方法简单易行，具有良好的普适性，可以应用在其他的广光谱光电探测器中。
[0014]本发明提出的新型砸微米管光电器件可以作为广光谱光电转换器，应用于光通信、显示、医疗、环境等领域。
[0015]本发明提出的广光谱响应度增强方法，可以应用于各种广光谱光电探测器中，并进一步应用于光通信、显示、医疗、环境等领域。
【附图说明】
[0016]图1为砸微米管生长装置示意图。
[0017]图2为砸微米管的微观扫描电镜形貌。
[0018]图3为砸微米管光电探测器的频谱响应度曲线。
[0019]图4为器件在脉冲激光照射下的快速响应曲线。
[0020]图5为不同溅射时间Au纳米颗粒增强前后的频谱响应度曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例，进一步说明本发明的内容，以便更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
[0022]本发明制得的砸微米管器件性能表征如下:
砸微米管的显微形貌由Zei ss公司的Sigma场发射扫描电镜(FESEM)观察得到。
[0023]砸微米管器件的光电性能由Keithley公司的4200-SCS半导体表征仪测得。
[0024]各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
[0025]实施例1、砸微米管的合成
取Ig纯度为99.95%的砸粉于石英舟中并置于Im管式炉的中心，在距离砸粉25cm处垂直放置洁净的Si02/Si基片。在300 sccm流速的犯条件下在55 min内把管式炉中心温度从室温加热到300 °C，并在该温度条件下保温720 min。保温过程中N2始终保持恒定的速率从砸源流向Si02/Si基片以将蒸发出的砸蒸汽转移到生长基片上。保温完成后，中心温度从最高温度自然冷却至室温。将Si02/Si基片取出，可在基片表面得到结晶度良好的砸微米管。
[0026]重复以上操作步骤，将Si02/Si基片放置于距砸粉28cm，同时将流速降低至250sccm，可得类似产物。
[0027]重复以上操作步骤，将气体流速增加50sccm，可得类似产物。
[0028]重复以上操作步骤，将保温温度升高30°C，并同时将保温时间减少至240 min，可得类似产物。
[0029]重复以上操作步骤，仅将保温时间减少至240min，可得尺寸较小的砸微米管结构。
[0030]重复以上操作步骤，将将Si02/Si基片替换为玻璃基片，可得类似产物。
[0031]实施例2、Au纳米颗粒制备
将制得的砸微米管探测器放置于离子溅射仪的腔体中，并将真空抽至0.15 mbar，并保持在此真空度。然后将溅射电流调至2 mA，溅射时间设置为150 S。在空气气氛中，离子溅射仪中的空气等离子体撞击金靶并将金原子转移到砸微米管的表面。溅射完成后，停止抽真空并缓慢将腔体的压强升至常压。然后将其在90 °C的烘箱中在空气条件下退火3 min，使得上述Au膜团聚形成Au纳米颗粒。退火完成后将器件自然降至室温。
[0032]重复以上操作步骤，将溅射腔体中的真空度调至0.1 mbar，溅射时间调至210s，可得类似产物。
[0033]重复以上操作步骤，将溅射电流调至4 mA并将真空度调至0.1 mbar，可得类似产物。
[0034]重复以上操作步骤，在90°C条件下退火5 min，可得类似产物。
[0035]实施例3、砸微米管光电性能测试
在制备得到砸微米管的基础上，将单根的微米管转移到玻璃衬底上，并在两端分别按压上In电极，形成“金属电极一半导体一金属电极”结构的光电探测器。随后通过光电测试系统，在5V偏压和没有光照的条件下，器件的暗电流约为60 pA，在波长为350nm，450nm，610nm的光照条件下，光电流分别为1.66 nA，2.53 nA，1.78 nA，均有30倍左右的提高。在脉冲激光的照射下，上升和下降速度分别为0.32 ms和23.02 ms。此外，器件在300?700 nm之间均有良好的响应度，在610nm时响应度最高，根据公式λ =(Iilght-1dark)/P议I Ilght-J电流ΙΑ#:暗电流，P a:特定波长光功率密度，:有效光照面积)可算出610 nm时的响应度约为19 mA/W，表明该器件广光谱范围内的光电响应。
[0036]实施例4、Au纳米颗粒实现响应度增强
在制备得到砸微米管光电探测器的基础上，测量得到其300?700 nm的响应度。然后按照实施例2中的方法，控制溅射电流调为2 mA，溅射时间为150 s，90 °C退火3 min，在砸微米管的表面复合均匀分布的Au纳米颗粒，再次测量复合Au纳米颗粒后的器件在300?700 nm的响应度，响应度有明显的提高，响应提高幅度在600%?800%之间。
【主权项】
1.一种单根砸微米管结构光电探测器的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)砸微米管结构的生长制备 将一定量的砸粉放置在石英舟中并放置于Im管式炉的中心，在距离砸粉25?30cm处垂直放置清洗干净的Si02/Si或者玻璃，作为生长基片;在200?300 sccm流速的N2或者Ar条件下，在30?120 min内把管式炉中心温度从室温加热到300?350 °C，并在该温度条件下保温180-720 min;保温过程中，N2或者Ar始终保持恒定的速率从砸源流向基片以将蒸发出的砸蒸汽转移到生长基片上;保温完成后，使中心温度从最高温度自然冷却至室温，取出基片，在基片表面得到结晶度良好的砸微米管； (2)砸微米管光电探测器的构筑 将生长得到的大量的砸微米管分离出单根砸微米管，并转移到洁净的玻璃基片上;在单根的砸微米管两端按压上直径大小约为0.3?I mm的铟颗粒，形成“金属电极一半导体一金属电极”结构的光电探测器。2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的单根砸微米管光电探测器，其特征在于核心元件是单根砸微米管，单根砸微米管长度为0.1?5 mm，宽度在I?30 ym，横截面为六边形。3.如权利要求2所述的单根砸微米管光电探测器，其特征在于具有300?700nm之间的广光谱光电响应。4.一种微米管光电探测器的广光谱响应度增强方法，其特征在于具体步骤如下: (1)超薄Au膜的形成 将砸微米管探测器放置于离子溅射仪的腔体中，放置金靶，将真空抽至0.1?0.2 mbar；保持在此真空度，在空气气氛中，离子溅射仪中的空气等离子体撞击金靶并将金原子转移到砸微米管的表面，形成一层Au膜;控制溅射电流为2?4 mA，溅射时间为60?210s，以控制不同的Au膜厚度;溅射完成后，停止抽真空，并缓慢将腔体的压强升至常压； (2)Au颗粒的形成 在砸微米管的表面形成一层Au膜之后，将其放在80?100°C的烘箱中，在空气条件下退火3~5 min，使Au膜团聚形成Au纳米颗粒;退火完成后将器件自然降至室温。
【文档编号】H01L31/0216GK106024971SQ201610361275
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月28日
【发明人】胡凯, 方晓生
【申请人】复旦大学