一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，用溶胶?凝胶法制备铜锌锡硫薄膜，随后对负载有铜锌锡硫薄膜的钼基片进行加热处理，待基片升高到150℃时，采用真空热蒸发法在铜锌锡硫薄膜上面生长硫化铟薄膜，得到铜锌锡硫/硫化铟异质结，大大提高了铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池的效率。此外，本发明可操作性强，容易实现，能用于薄膜太阳能电池的制备，对太阳能电池效率的提高有着重要贡献。
【专利说明】
一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池 效率的方法。
【背景技术】
[0002] 一般铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)薄膜太阳能电池结构为:介质/底电极/吸收 层(CZTS)/缓冲层/透明导电层/上电极，其中缓冲层主要用来降低透明导电层与吸收层之 间的能带不连续现象，一般会使用高透光率，电阻率在5.0~120 Ω · cm的材料。现在的太阳能 电池主要是使用CdS作为缓冲层，但CdS是一种有毒性的材料，不适合持续发展，故需要发展 一种无毒、环保的材料来代替。硫化铟（In 2S3)是一种无毒、禁带宽度在1.9~3.7eV的半导体 材料，是一种较为理想的替代CdS作为铜锌锡硫薄膜太阳能电池缓冲层的新型材料。
[0003] 但由于铜锌锡硫/硫化铟的导带带阶（CB0)为（0.41 ±0.10eV)比最优的范围（0~ 0.3eV)高，这会使得光生电子受到高的势皇的阻碍，因而阻碍了光生电流，使短路电流密度 和填充因子减小了，降低了电池的性能。针对这个问题，本发明通过控制缓冲层的生长温度 来达到提升铜锌锡硫太阳能电池的效率的目的。而通过控制缓冲层生长温度来提升铜锌锡 硫太阳能电池的效率，目前还没有相关的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，通过 控制缓冲层的生长温度来达到提升铜锌锡硫太阳能电池的效率的目的。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其具体包括以下步骤： 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中进行 超声处理，然后取出、烘干； 步骤2):将步骤1)烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，溅射金属钼； 步骤3 ):将一水合醋酸铜(Cu (CH3C00H) 2 · H2〇)、二水合醋酸锌(Zn (CH3C00H) 2 · 2H2〇)以及 二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)混合后，加入硫脲溶解到乙二醇甲醚中，并加入稳定剂，50°C 水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤2)所得的钼基片上，经280°C烘 烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm; 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中的石 英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的石英 玻璃管通入N2气体，流量为180sccm，通lOmin后保持通入N2气体，再通入H2S气体，流量为 2〇 SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷却 4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6):将步骤5)制得的铜锌锡硫薄膜（负载在钼基片上)置于真空蒸发炉的蒸发腔 内；将硫化铟粉末置于蒸发舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空后，对负载有铜锌锡硫 薄膜的钼基片进行加热，待基片升高到150Γ时，加电流对蒸发舟进行加热，至蒸发舟内的 硫化铟粉末完全蒸发，此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌锡硫/硫化铟异质结； 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌； 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡； 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用真空热蒸发栅状金属铝电极。
[0006] 步骤1)所述超声处理的时间均为15分钟；所述烘干的温度为100°C，烘干时间为 25-40分钟。
[0007] 步骤2)中的溅射为直流溅射，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间 20min，所得的钼薄膜厚度为Ιμπι。
[0008] 步骤6)中，经蒸发得到的铜锌锡硫/硫化铟异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm;置于 蒸发舟中的硫化铟粉末的质量为l〇〇mg;加电流对蒸发舟进行加热的速率为10A/分钟。
[0009] 步骤6)中，所述蒸发舟为钼舟;抽真空时，将蒸发腔内抽至真空度为1.0 X 10-3帕。
[0010] 步骤7 )为射频溅射，溅射气体为Ar气，气压为2. OPa，功率80W，时间2 lmin，所得的 氧化锌薄膜厚度为60nm〇
[0011] 步骤8 )为射频溅射，溅射气体为Ar气，气压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的 掺铟氧化锡薄膜厚度为270nm〇
[0012] 步骤9)所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25,用来加热铝丝的是钨丝。 [0013]本发明的有益效果在于:本发明对负载有铜锌锡硫薄膜的钼基片进行加热处理， 待基片升高到150°C时，采用真空热蒸发法在铜锌锡硫薄膜上面生长硫化铟薄膜，得到铜锌 锡硫/硫化铟异质结，大大提高了铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池的效率。此外，本发明可操作 性强，容易实现，能用于薄膜太阳能电池的制备，对太阳能电池效率的提高有着重要贡献。
【附图说明】
[0014] 图1为铜锌锡硫薄膜太阳能电池结构； 图2为四种不同缓冲层生长温度的铜锌锡硫太阳能电池 I-V曲线； 图3为归一化的硫化铟(a)、铜锌锡硫(b)的价带顶位置示意图； 图4为铜锌锡硫体材料的禁带宽度； 图5为硫化铟体材料的禁带宽度，（a)无加热、（b) 100 °C、（ c) 150 °C和(d)200 °C ; 图6为四种不同生长温度的异质结的能带图。
【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的 技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。 实施例
[0016] -种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其具体包括以下步骤： 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中各超 声处理15分钟，然后取出，置于100°C高温干燥箱中烘干30分钟； 步骤2):将步骤1):烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，采用直流溅射 来溅射金属钼，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间20min，所得的钼薄膜厚度为1 μηι〇
[0017] 步骤 3):将一 7Κ 合醋酸铜（Cu(CH3C00H)2.H20)、二水合醋酸锌（Zn(CH 3C00H)2.2H20) 以及二水合氯化亚锡(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入 稳定剂，50°C水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤1)所得的烘干玻璃片上，经280°C 烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm。
[0018] 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中 的石英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的 石英玻璃管通入N 2气体，流量为180sccm，通lOmin后保持通入N2气体，再通入H2S气体，流量 为2〇 SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷 却4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6:将步骤5)所得铜锌锡硫薄膜置于真空蒸发炉的蒸发腔内；将100mg的硫化铟粉 末置于蒸发钼舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，对负载有铜锌锡 硫薄膜的钼基片进行加热，待基片升高到150°C时，以ΙΟΑ/min的加热速率加电流对蒸发舟 进行加热，至蒸发舟内的硫化铟粉末完全蒸发，此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌 锡硫/硫化铟异质结，所得异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm; 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌，采用射频溅射，溅射气体为Ar 气，气压为2. OPa，功率80W，时间21min，所得的氧化锌薄膜厚度为60nm; 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡，采用射频溅射，溅射气体为Ar气，气 压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的掺铟氧化锡薄膜厚度为270nm; 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用采用钨丝，真空热蒸发栅状金属铝电 极，所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25。
[0019] 对比例1 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中各超 声处理15分钟，然后取出，置于100°C高温干燥箱中烘干30分钟； 步骤2):将步骤1)烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，采用直流溅射来 溅射金属钼，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间20min，所得的钼薄膜厚度为1μ m； 步骤3 ):将一水合醋酸铜(Cu (CH3C00H) 2 · H20)、二水合醋酸锌(Zn (CH3C00H) 2 · 2H20)以及 二水合氯化亚锡(SnCl2· 2H20)混合后，加入硫脲溶解到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入稳定 剂，50°C水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤1)所得的烘干玻璃片上，经280°C 烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm; 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中的石 英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的石英 玻璃管通入N2气体，流量为180sccm，通lOmin后保持通入N 2气体，再通入H2S气体，流量为 2〇SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷却 4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6:将步骤5)所得铜锌锡硫薄膜置于真空蒸发炉的蒸发腔内；将lOOmg的硫化铟粉 末置于蒸发钼舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，不对负载有铜锌 锡硫薄膜的钼基片进行加热，以ΙΟΑ/min的加热速率加电流对蒸发舟进行加热，至蒸发舟内 的硫化铟粉末完全蒸发，此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌锡硫/硫化铟异质结，所 得异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm; 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌，采用射频溅射，溅射气体为Ar 气，气压为2. OPa，功率80W，时间21min，所得的氧化锌薄膜厚度为60nm; 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡，采用射频溅射，溅射气体为Ar气，气 压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的掺铟氧化锡薄膜厚度为270nm; 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用采用钨丝，真空热蒸发栅状金属铝电 极，所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25。
[0020] 对比例2 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中各超 声处理15分钟，然后取出，置于100°C高温干燥箱中烘干30分钟； 步骤2):将步骤1):烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，采用直流溅射 来溅射金属钼，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间20min，所得的钼薄膜厚度为1 μηι〇
[0021] 步骤 3):将一水合醋酸铜(〇1(013(：00!〇2'!120)、二水合醋酸锌(211(01 30)0!〇2'2!120) 以及二水合氯化亚锡(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入 稳定剂，50°C水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤1)所得的烘干玻璃片上，经280°C 烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm; 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中的石 英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的石英 玻璃管通入N2气体，流量为180sccm，通10min后保持通入N 2气体，再通入H2S气体，流量为 2〇SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷却 4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6:将步骤5)所得铜锌锡硫薄膜置于真空蒸发炉的蒸发腔内；将100mg的硫化铟粉 末置于蒸发钼舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，对负载有铜锌锡 硫薄膜的钼基片进行加热，待基片升高到l〇〇°C时，以ΙΟΑ/min的加热速率加电流对蒸发舟 进行加热，至蒸发舟内的硫化铟粉末完全蒸发，此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌 锡硫/硫化铟异质结，所得异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm; 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌，采用射频溅射，溅射气体为Ar 气，气压为2. OPa，功率80W，时间21min，所得的氧化锌薄膜厚度为60nm; 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡，采用射频溅射，溅射气体为Ar气，气 压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的掺铟氧化锡薄膜厚度为270nm; 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用采用钨丝，真空热蒸发栅状金属铝电 极，所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25。
[0022] 对比例3 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中各超 声处理15分钟，然后取出，置于100°C高温干燥箱中烘干30分钟； 步骤2):将步骤1):烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，采用直流溅射 来溅射金属钼，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间20min，所得的钼薄膜厚度为1 μηι〇
[0023] 步骤 3):将一水合醋酸铜(〇1(013(：00!〇2'!120)、二水合醋酸锌(211(01 30)0!〇2'2!120) 以及二水合氯化亚锡(SnChIHsO)混合后，加入硫脲溶解到有机溶剂乙二醇甲醚中，并加入 稳定剂，50°C水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤1)所得的烘干玻璃片上，经280°C 烘烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm。
[0024] 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中 的石英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的 石英玻璃管通入N 2气体，流量为180sccm，通lOmin后保持通入N2气体，再通入H2S气体，流量 为2〇 SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷 却4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6:将步骤5)所得铜锌锡硫薄膜置于真空蒸发炉的蒸发腔内；将100mg的硫化铟粉 末置于蒸发钼舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空，抽到IX l(T3Pa后，对负载有铜锌锡 硫薄膜的钼基片进行加热，待基片升高到200°C时，以ΙΟΑ/min的加热速率加电流对蒸发舟 进行加热，至蒸发舟内的硫化铟粉末完全蒸发，此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌 锡硫/硫化铟异质结，所得异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm; 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌，采用射频溅射，溅射气体为Ar 气，气压为2. OPa，功率80W，时间21min，所得的氧化锌薄膜厚度为60nm; 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡，采用射频溅射，溅射气体为Ar气，气 压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的掺铟氧化锡薄膜厚度为270nm; 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用采用钨丝，真空热蒸发栅状金属铝电 极，所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25。
[0025]不同温度生长的电池的性能测试 电池结构如图1所示，单个电池的面积为0.25cm2。
[0026] 图2为这四种电池的I - K曲线。由曲线可以得出各个电池的短路电流密度 /%、开路电压K%、填充因子/^和转换效率如，结果列于表1。
[0027] 表1四种不同生长温度的铜锌锡硫电池的性能参数
由表1可知，未加热生长的样品和150°c生长的样品的相当，但是150°C生长的样品 的K %达到了 16 0 m V，高于未加热的样品，从而使得15 0 °C生长的样品效率高于未加热的样 品。可以看出150 C生长的样品性能最好。
[0028] 不同生长温度下异质结的带阶的测试 要测得一组带阶数据，即价带阶和导带阶，需要三种样品：异质结材料，组成异质结的 两个半导体材料。以测出一组铜锌锡硫/硫化铟异质结的带阶数据来举例。
[0029] 规定本章中将要用到的符号所代表的含义： :价带阶（Valence band offset) :导带阶（Conduction band offset) 五眶：价带顶(Valence band maximum) 核心能级（Core level) 能带弯曲（Band bending) i :异质结界面处（Interface) 私：禁带宽度 其中和有如下关系
即测出两种样品在异质结界面处的能带弯曲的和，还有两种样品的价带顶的值就 能得出价带阶KS 0。之后再根据两种样品的禁带宽度的值就能得出导带阶。当 的值为正时，说明硫化铟的价带边在铜锌锡硫的以下；而对于0，此时符号为正则说明， 硫化铟的导带边在铜锌锡硫的以上。
[0030] 图3为归一化的硫化铟和铜锌锡硫的价带顶位置示意图，通过线性外推法得到，分 别为0.43±0. leV(硫化铟)和-0.07±0. leV(铜锌锡硫），这种线性外推的方法具有0. leV的 不确定度，本节的XPS数据均采用Cls的峰位(284.64eV)来校准。
[0031] 在表2中列出了纯体材料和不同温度生长的异质结样品中各个元素的芯能级和体 材料禁带宽度。其中禁带宽度是由曲线通过线性外推的方法得到，图4和图5为 铜锌锡硫和硫化铟的(??知]曲线，对于铜锌锡硫，n=2;对于硫化铟，n=l/2。
[0032] 图5中画出了硫化铟在不同的生长温度下的禁带宽度，可以看出硫化铟的禁带宽 度会随着生长温度的变化而变化:在不加热时，为2.03eV;在生长温度为100 °C时达到最大 的2.14eV;当生长温度达到150°C时，为2. OleV;当生长温度升高到200°C则降到1.92eV。不 同温度下生长的硫化铟的禁带宽度列于表2中。
[0033] 表2体材料和不同温度生长的异质结样品中各个元素的芯能级和体材料禁带宽 度
将各个元素的对应的芯能级代入公式(1)得到不同温度下能带弯曲，由于不同的元 素得到的能带弯曲值不同，为此将同一温度下的各个元素得到的能带弯曲值取平均，得到 了各个温度下的能带弯曲总量分别为:未加热生长时，=-0.22±0.1 eV;100°C生长时， Κω = -0·22±0·1 eV，15(TC生长时，= -0·16±0·1 eV;20(TC生长时，= -0.08土 0.1eV〇
[0034] 之后将体材料的价带顶的值和各个温度下的能带弯曲总量代入公式(2)就可得价 带阶，分别为：未加热生长时，KS 0 =0·28±0·1 eV;100°C生长时，KS 0 = 0·28±0·1 eV，15(TC生长时，KS0=O.34±O.l eV;20(TC生长时，KS0=O.42±O.l eV。
[0035] 最后计算⑶0，由公式（3)得：⑶0 = 0·30±0·1 eV;100°C生长时，⑶0 = 0.41 ±0.1 eV，150°C 生长时，6Β0=Ο·22±Ο·1 eV;200°C 生长时，⑶0=〇·〇1±〇·1 eV。之后， 将所得的带阶数值和能带弯曲列于表3。
[0036] 由表3可以画出不同生长温度下的异质结能带图。如图6所示，为四种不同生长温 度的异质结的能带图。由图可知，所有样品都是I型的半导体异质结。随着生长温度的升高， 价带阶逐渐增大，而导带阶逐渐减小。这里的能带弯曲和半导体材料的界面处常规特性一 致，也就是在界面，η型的半导体能带会在界面处向上弯曲，而P型的半导体能带会在异质结 界面处向下弯曲。值得注意的是，对于200°C生长的异质结样品，硫化铟一侧的能带弯曲是 向下的，这预示着，在200°C生长的硫化铟在界面处变为p型材料，造成这种变化的原因有可 能是在铜锌锡硫的影响下，硫化铟在界面处变质了，生成了一种P型导电的材料，而这种P型 导电材料极有可能是CuInS2(下面将会给出分析）。
[0037] 表3不同温度生长的异质结样品带阶和能带弯曲数值
为了探知200°C生长的异质结样品界面处的成分，我们分析了异质结界面处的金属元 素比例。XPS探测的元素组分原子比例如表4所示。
[0038] 由表4可以看出，金属In的原子比随着生长温度的提高而不断减小，从13.8 at. % 减少到6.3 at. %减少了近1倍，而Cu元素的比例却不断的增大从5.8 at. %增大到25.4 at. %增加了近4倍。这说明在铜锌锡硫/硫化铟异质结界面处存在着互扩散，并且这个互扩 散随着生长温度的升高而不断增强。Zn和Sn元素的原子比例变化不大，说明扩散的元素以 In和Cu为主，也就是大量的Cu元素从铜锌锡硫薄膜扩散到硫化铟薄膜，而In元素从硫化铟 薄膜扩散到铜锌锡硫薄膜。再分析界面处的In和Cu的原子比的比例，发现Cu和In的原子数 之比将近4:1，这说明硫化铟薄膜里存在着大量的Cu元素，硫化铟含有大量的阳离子空位， 是一种容易掺杂的物质而且是可以被Cu元素掺杂的，当扩散的Cu元素的量与In和S元素的 成分比达到1:5:8时，就有可能产生CuIn 5S8，扩散Cu的量继续增加后，就有可能进一步的生 成CuInS2<XuIn5S8是一种窄带隙的η型半导体，而CuInS2则是一种p型半导体，结合能带图分 析，200°C生长的异质结样品在界面处生成了 p型的CuInS2,所以使得硫化铟一侧的能带向 下弯曲。
[0039] 表4异质结界面附近各金属元素的原子比
3.不同生长温度下制备的电池性能差异的解释 从能带图（图6)可以看出，150°C的样品的导带阶为0.22eV±0.1eV，而未加热的 样品⑶0为0.30±0. leV。根据p-n结能带模拟，合理小的⑶0 (0~0.4eV)可抑制界面复合， 尤其对于缓冲层导带中的电子和铜锌锡硫价带中的空穴的复合，使得不至于太小，并且 K %变化不会太大。未加热生长的与150 °C加热生长的样品的CB 0均在合理的范围内（0~ 0.4eV)，所以它们的应该相当，但是150°C的样品的却是未加热生长样品的两倍。这 有可能是由于150°C下，使得铜锌锡硫表面杂质减少，并且增加了异质结的接触效果，使得 界面的缺陷减少，从而减少了界面的复合，增加了 K%。所以150°C生长的样品较大。
[0040] 模拟还发现，当器件的⑶0高于0.4eV时，相比于那些0在-0.7~0.4eV内的器 件，其和斯会迅速地减小，这非常有可能是因为高势皇的形成，阻碍了光生电子。而 100°C生长的样品，它的0为0.41±0.1eV，大于0.4eV，并且也高于最优的带阶范围（0~ 0.3eV)，所以在铜锌锡硫/硫化铟异质结内部也产生了这种势皇，阻碍了光生电子，所以其 迅速减小，并且由于界面复合(如上一段讨论），其也减小，从而导致缓冲层100°C加 热生长的电池性能严重下降。
[0041 ]当缓冲层生长温度达到200°C时，样品的0 =0.01±0.1eV在最优的范围（0~ 0.3eV)以内，但是其转换效率还是不如未加热生长和150°C生长的样品。从上一节能带分析 得到的结论中，我们可以知道，200°C下，在铜锌锡硫薄膜上生长硫化铟薄膜是有可能使得 铜锌锡硫/硫化铟界面处生成CuInS2相。而CuInS2是一种p型导电的材料，若是生成这种相， 那么异质结的质量就会降低，界面的肖特基接触会不好，这会使得电池的性能下降。极有可 能是因为铜锌锡硫/硫化铟界面处生成了CuInS 2,导致铜锌锡硫/硫化铟异质结的质量下 降，从而使得缓冲层生长温度为200°C的电池性能不佳。
[0042]从以上分析可以看出，生长温度为150°C的电池性能是最好的。
[0043]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在于:包括以下步骤： 步骤1):对透明玻璃片进行清洁处理，即将玻璃片依次在去离子水、丙酮和乙醇中进行 超声处理，然后取出、烘干； 步骤2):将步骤1)烘干的玻璃片放入溅射机的基片架上，之后抽真空，溅射金属钼； 步骤3):将一水合醋酸铜、二水合醋酸锌以及二水合氯化亚锡混合后，加入硫脲溶解到 乙二醇甲醚中，并加入稳定剂，50°C水浴加热搅拌lh，得到胶体； 步骤4):利用旋涂法将步骤3)制备的胶体涂覆在步骤2)所得的钼基片上，经280°C烘 烤制成铜锌锡硫预制层薄膜;重复数次以达到所需薄膜厚度，膜厚为800nm; 步骤5):把步骤4)制得的铜锌锡硫预制层薄膜样品放入石英舟，再放进硫化炉中的石 英玻璃管内，用机械栗对石英玻璃管抽真空，到5pa以下后关闭机械栗;然后往炉中的石英 玻璃管通入N2气体，流量为180sccm，通lOmin后保持通入N 2气体，再通入H2S气体，流量为 2〇SCCm;十分钟之后，开始让硫化炉升温，lh后升到580°C，保持温度lh，随后用冷却水冷却 4h至室温，制得太阳电池吸收层材料铜锌锡硫薄膜； 步骤6):将步骤5)制得的铜锌锡硫薄膜置于真空蒸发炉的蒸发腔内；将硫化铟粉末置 于蒸发舟中，再放进蒸发腔内；将蒸发腔抽真空后，对负载有铜锌锡硫薄膜的钼基片进行加 热，待基片升高到150Γ时，加电流对蒸发舟进行加热，至蒸发舟内的硫化铟粉末完全蒸发， 此时电流为100A，然后停止蒸发，得到铜锌锡硫/硫化铟异质结； 步骤7):在步骤6)所得的异质结上溅射上本征氧化锌； 步骤8):在步骤7)制备的样品上溅射掺铟氧化锡； 步骤9):在步骤8)制备的样品上覆盖掩膜版后，用真空热蒸发栅状金属铝电极。2. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤1)所述超声处理的时间均为15分钟;所述烘干的温度为100°C，烘干时间为25-40分 钟。3. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤2 )中的溅射为直流溅射，溅射气体为Ar气，气压为1. OPa，功率80W，时间20min，所得 的钼薄膜厚度为Ιμπι。4. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤6)中，经蒸发得到的铜锌锡硫/硫化铟异质结中硫化铟薄膜厚度为50nm;置于蒸发 舟中的硫化铟粉末的质量为1 〇〇mg;加电流对蒸发舟进行加热的速率为10A/分钟。5. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤6)中，所述蒸发舟为钼舟;抽真空时，将蒸发腔内抽至真空度为1.0 X 10-3帕。6. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤7)为射频溅射，溅射气体为Ar气，气压为2. OPa，功率80W，时间2 lmin，所得的氧化锌 薄膜厚度为60nm〇7. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤8 )为射频溅射，溅射气体为Ar气，气压为0.2Pa，功率120W，时间20min，所得的掺铟 氧化锡薄膜厚度为270nm〇8. 根据权利要求1所述一种提高铜锌锡硫/硫化铟太阳能电池效率的方法，其特征在 于:步骤9)所用的铝为铝丝，直径1mm，长度2cm，数量为25,用来加热铝丝的是钨丝。
【文档编号】H01L31/072GK106024963SQ201610571961
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】俞金玲, 郑重明, 程树英, 赖云锋, 郑巧, 周海芳, 董丽美
【申请人】福州大学