专利名称：一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明属于太阳电池用光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备太阳电池用铜 铟硫(CuInS2)光电薄膜的制备方法。
背景技术：
随着社会和经济的发展，我国能源消费总量在2004年已经位居世界第二，约占世 界能源消费总量的11%，能源紧缺及消费能源带来的污染同样已成为国内社会发展中的突 出问题，煤炭资源、石油等能源是不可持续，因此开发利用清洁可再生能源对保护环境、经 济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。光伏发电具有安全可靠、无噪声、无污染、 制约少、故障率低、维护简便等优点，可以利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生能源， 因此近几十年来太阳电池的研究和开发日益受到重视。铜铟硫基薄膜太阳电池目前可以认为是最有发展前景的薄膜电池之一，这是因为 其吸收层材料CuInS2具有一系列的优点(I)CuInS2是直接带隙半导体，这可减少对少数载 流子扩散的要求。(2)在室温下CuInS2的禁带宽度为1. 50eV，是太阳电池中要求的最佳能 隙，这方面优于CuInSe2 (1. 04eV)。(3) CuInS2不含任何有毒成分，而且禁带宽度较大，有可 能产生更高的开路电压，从而使热系数小，即随着温度升高而压降减小。(4)CuInS2吸收系 数很大，转换效率高，性能稳定，薄膜厚度小，约2 μ m，并且硫的价格较低，大面积制备时价 格较低。(5)在CuInS2基础上掺杂其它元素，如使Ga或Al部分取代In原子，用Se部分取 代 S，即制备成 Cu(IrvxGax)Se2, Cu(In1^xGax) (Se2_ySy) [10]，Cu(In1^xAlx) (Se2_xSx)，其晶体结 构仍然是黄铜矿。改变其中Ga/(Ga+In)等的原子比，可以使其禁带宽度在1. 04 1. 72eV 之间变化，包含高效率吸收太阳光的带隙范围1. 4 1. 6eV ； (6)在较宽成分范围内电阻率 都较小；(7)抗辐射能力强，没有光致衰减效应，因而使用寿命长；(8)P型CIGS材料的晶格 结构与电子亲和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。目前CuInS2的制备方法主要有溶剂热法、喷射热解法(Spray Prolysis)、电喷射 法、电沉积、化学沉积法、封闭的化学气相输运法、化学气相沉积、分子束外延、反应溅射法、 真空蒸发法、有机金属化学气相沉积法、溅射合金层-硫化法等。与CuInSe2相比，CuInS2 不含任何有毒成分，而且禁带宽度较大，有可能产生更高的开路电压，从而使热系数小，即 随着温度升高而压降减小。由于CuInS2原料成本低，因此是一种非常有发展前途的太阳能 电池材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，因而同样需要探索低成本的制备工艺。象前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文 献[1]Guan-Ting Pan, Μ. -H. Lai, Rei-Cheng Juang, Τ. -ff. Chung, The preparation and characterization of Ga—doped CuInS2 films with chemical bath deposition. Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010)1790-1796.主要描述了用化学浴方法制备的含有Ga层的CuInS2薄膜的特征，及Ga对薄膜的 性能的影响。
[2]R. Schurr, A. Holzing , F. Hergert, R. Hock, Μ. Purwins, J. Palma, The formation of the thin-film solar cell absorber CuInS2 by anneal ing of Cu-In-S stacked elemental layer precursors—A comparison of selenisation and sulfurisation. Thin Solid Films517(2009)2136-2139主要描述了用溅射-硫化发制的CuInS2薄膜，并将硒化法制备CuInSe2和硫化法 制备CuInS2做了对比研究。[3]M. S. Park, S. Y. Han, Ε. J. Bae, Τ. J. Lee, C. H. Chang, Synthesis and characterization of polycrystalline CuInS2 thin films for solar cell devices at low temperature processing conditions, Current Appl ied Physics 10(2010) S379-S382.主要描述了用一种新颖的溶液法在低温下制备CuInS2及其光电性能的研究。[4]C. Mahendran, N.Suriyanarayanan, Effect of temperature on structural, optical and photoluminescence properties of polycrystalline CuInS2thin films prepared by spray pyrolysis, Physica B 405 (2010)2009-2013.主要描述化学喷涂-高温分解法制备CuInS2薄膜时温度对结构和性能的影响。[5]YAN You-hua, LIU Ying—chun， FANG Ling, ZHU Jing-sen, ZHAO Hai—hua， LI De-ren, LU Zhi-chao, ZHOU Shao-xiong, Characterization of CuInS2 thin films prepared by sulfurization of Cu-In precursor, Trans.Nonferrous Met.Soc. Chinal8(2008)1083-1088。主要描述了用硫化Cu-In前驱体法制备的CuInS2薄膜的特性及前驱体顺序对薄 膜的影响。[6]R. Cayzac, F. Boulc' h, M. Bendahan, M. Pasquinelli, P. Knauth, Preparation and optical absorption of electrodeposited or sputtered, dense or porous nanocrystalline CuInS2 thin films, C. R. Chimie 11(2008) 1016 1022.主要描述了溅射法和电沉积法制备纳米晶CuInS2薄膜，并对其光吸收特性进行了 比较研究。[7]Jijun Qiu,Zhengguo Jin,WeiBing ffu,Liu-Xin Xiao,Characterization of CuInS2 thin films prepared by ion layer gas reaction method, Thin Solid Films 510(2006) 1-5.主要描述了离子层气相反应法制备CuInS2及其结构和化学、光学、电学等方面的 性能研究。[8] M. Gosslaa, H. Metzner, H.-E. Mahnkea, CuInS2 thin-films from co-evaporated precursors, Thin Solid Films 387200177-79.主要描述由共蒸法得到的Cu-In前驱体制备的CuInS2薄膜。[9]Shan Zha, Jinshi Yuan, Gong Zhang and Darning Zhuang, Growth and Properties of CuInS2 film by Solid-State Sulfurization,Chinese Journal OfAcuum Science And Technology,2007. 12(27)主要描述了采用中频交流磁控溅射方法沉积Cu-In预制膜，并采用固态源蒸发硫 化方法制备CuInS2薄膜。
[10]汤会香，严密，张辉，杨德仁，热处理对化学水浴沉积法制备的CulnS2薄膜的 影响，太阳能学报 0254-0096 (2005) 03-03630-04主要描述采用二步化学水浴沉积法制备了太阳电池材料CulnS2薄膜，通过XRD、 EDX和SEM，对薄膜的结构、成分、形貌进行了研究，并研究了不同的热处理过程对CulnS2薄 膜的形成的影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同 的，铜铟硫太阳电池用薄膜材料的制备工艺。本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜铟硫薄膜材料，采用钠钙玻璃为基片，以 CuCl2 · 2H20, InCl3 · 4H20，硫脲为原料，以去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水或这四种原料的 两种以上的混合物为溶剂，以氨水为辅助介质来调整溶液的PH值，按元素计量比为CuInS2, 先以旋涂法制备一定厚度的含铜铟硫(元素计量比为CuInS2)的前驱体薄膜，以水合联氨 为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标 产物。本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤a.进行玻璃基片的清洗，将大小为2mmX2mm玻璃片按体积比放入50%硫酸水 溶液中，超声波清洗30min;再将玻璃片放入丙酮蒸馏水=5 1的溶液中，超声波清洗 30min ；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min ；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿 中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。b.将CuCl2 · 2H20、InCl3 · 4H20、硫脲放入溶剂中，使溶液中的物质均勻混合，并调 节PH值。具体的说，可以将4. 0 6. 0份CuCl2 · 2Η20、8· 0 10. 0份InCl3 · 4Η20、4· 5 5. 5份硫脲放入110 450份的溶剂中，使溶液中的物质均勻混合，可加入100 250份氨 水来调整溶液的PH值为4. 0 7. 0，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一种 的混合溶液。c.制作外部均勻涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以 将上述溶液滴到放置在勻胶机上的玻璃基片上，再启动勻胶机以300 3500转/分旋转一 定时间，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋 转涂布后再烘干，如此重复5 15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样
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ΡΠ Od.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使 前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入为35 40份。e.将步骤d所得物，进行热干燥，得到铜铟硫电薄膜。可以将上述装有前驱薄膜样 品的密闭容器放入烘箱中，加热至160 220°C之间，保温时间5 20小时，然后冷却到室 温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硫光电薄膜；本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易 于操作。所得铜铟硫光电薄膜有较好的连续性和均勻性，主相为CuInS2相，这种新工艺容 易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜铟硫光电薄膜提供了一种成本低、可实 现大规模的工业化生产。
图1是实施例2中200°C下反应IOh后所得铜铟硫电薄膜的XRD图谱，前驱体溶液 的溶剂为乙二醇。图2是实施例2中200°C下制备的铜铟硫光电薄膜的SEM照片，放大倍数为5000 倍，前驱体溶液的溶剂为乙二醇。
具体实施例方式实施例1a.玻璃基片的清洗如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mmX2mm)。b.将 5. 316 份 CuCl2 · 2Η20、9· 146 份 InCl3 · 4Η20 放入玻璃瓶中，加 340. 263 份乙 醇胺和113. 421份去离子水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均勻混合。c.将上述溶液滴到放置在勻胶机上的玻璃基片上，再启动勻胶机，勻胶机以300 转/分转动5秒，以1000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C对基片进行烘 干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得 到了一定厚度的前驱体薄膜样品。d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1. 98份硫粉和 37. 807份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200°C之间，保温时 间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硫光电薄膜；实施例2a.玻璃基片的清洗如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mmX2mm)。b.将 5. 316 份 CuCl2 · 2Η20、9· 146 份 InCl3 · 4Η20 和 4. 794 份硫脲放入 378. 07 份 乙二醇中均勻混合，加氨水至PH为4. 5，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均勻
混合οc.将上述溶液滴到放置在勻胶机上的玻璃基片上，再启动勻胶机，勻胶机以300 转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C对基片进行烘 干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得 到了一定厚度的前驱体薄膜样品。d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入37. 807份水合 联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200°C之间，保温时 间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硫光电薄膜。
权利要求
1.一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，包括如下顺序的步骤a.玻璃基片的清洗；b.将CuCl2· 2H20、InCl3 · 4H20、CH4N2S (硫脲)放入110 450份的溶剂中，使溶液中 的物质均勻混合，并调整PH值至4. 0 7. 0 ；c.制作外部均勻涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；d.将步骤C所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱 体薄膜样品不与联氨接触；e.将步骤d所得物，进行干燥，得到铜铟硫光电薄膜。
2.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤a所述洗涤，是将玻璃基片大小为2mmX 2mm，按体积比放入50 %硫酸水溶液中，超声波清 洗；再将玻璃片放入丙酮蒸馏水=5 1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将玻璃基 片用超声振荡；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤 b 所述 CuCl2 · 2H20 4. 0 6. 0 份、hCl3 · 4H20 8. 0 10. 0 份、硫脲 4. 5 5. 5 份。
4.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤b所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、乙醇胺、氨水中至少一种。
5.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤c所述均勻涂抹的基片，是通过勻胶机涂抹，勻胶机以300 3500转/分旋转，然后对基 片进行烘干后，再次如此重复5 15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。
6.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤d所述密闭容器内放入35 40份水合联氨。
7.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步 骤e所述干燥为放入烘箱中，加热至160 220°C之间，保温时间5 20小时，然后冷却到 室温取出。
全文摘要
一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法，属于太阳电池用光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗玻璃基片，然后将CuCl2.2H2O、InCl3.4H2O、硫脲放入溶剂中，并调整pH值为4.0～7.0，旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到铜铟硫光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铟硫光电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为CuInS2相，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜铟硫光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的生产方法。
文档编号H01L31/18GK102034898SQ20101051265
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者刘科高, 徐勇, 石磊, 许斌 申请人:山东建筑大学