铜锌锡硒薄膜太阳电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜太阳电池制作技术领域，特别是涉及一种铜锌锡硒薄膜太阳电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界经济和工业的快速发展，人类对于能源的需求量也在逐年上升。然而作为主要能源来源的不可再生化石能源储量不断地消耗减少，并且带来了严重的环境污染和生态破坏。在这样的背景下，作为新能源重要组成部分的太阳能以其可再生、无污染、应用范围广泛的优势受到了人们的广泛关注，而太阳能电池的研究和利用是其中最受重视的领域。
[0003]在诸多太阳电池材料当中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜材料具有转换效率高，长期稳定性好，抗辐照能力强的特点，被认为拥有广泛的应用前景。但是，铜铟镓硒太阳电池所用到的铟(In)是一种稀有的，在地壳中含量少，造成铜铟镓硒电池的生产成本较高；此外，铟、镓(Ga)具有一定的毒性，这些都制约了铜铟镓硒薄膜太阳电池的产业化发展。
[0004]四元化合物铜锌锡硒(CZTSe)被认为是最有可能取代铜铟镓硒的材料之一，铜锌锡硒是一种呈P型导电性的直接带隙材料，其光吸收系数可达14CnT1,适合作为吸收层材料制备薄膜太阳电池。与铟相比，锌(Zn)和锡(Sn)在地壳中储量丰富，价格低廉，且无毒，对生态环境的影响较小。近年来，随着研究工作的逐步深入，铜锌锡硒薄膜太阳电池的性能也在不断提高，目前报道的掺杂硫(S)的铜锌锡硒薄膜太阳电池光电转换效率已经超过11%。
[0005]铜锌锡硒薄膜吸收层材料的有多种制备方法，可以分为真空沉积和非真空沉积两种。在非真空方法中，目前能够实现较高效率的旋涂共还原法，以水合联氨作为还原剂，但是由于联氨具有强毒性和强腐蚀性，从安全环保的角度难于处理。另一种常用的方法是电化学沉积金属前驱物后硒化法。而在真空方法中，比较普遍采用的是溅射金属预置层后硒化处理，电化学沉积和溅射后硒化都要经过硒化过程，需要两步才能完成，工艺比较复杂。
【发明内容】
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺流程简便易行、无需后硒化处理、不采用强毒性物质，安全环保，并且薄膜均匀、电学性能好的铜锌锡硒薄膜太阳电池的制备方法。
[0007]本发明包括如下技术方案:
[0008]铜锌锡硒薄膜太阳电池的制备方法，其特点是:包括以下步骤:
[0009]步骤1.将衬底上带有Mo背电极的一面向下置入蒸发腔室中可旋转的样品架内，衬底的上方置衬底加热器；作为蒸发源的Cu、Zn、Sn、Se均勻分布在蒸发腔室内衬底的Mo背电极下方周边，每一蒸发源上面置有一蒸发源挡板；
[0010]步骤2.用真空泵将蒸发腔室内抽真空至10_4Pa，将衬底加热至380°C，将各蒸发源中 Cu 加热至 1100°C?1200°C、Zn 加热至 280°C?380°C、Sn 加热至 1000°C?1100°C、Se加热至200°C?250°C，旋转样品架，打开Zn、Sn、Se上面的蒸发源挡板，在衬底的Mo背电极上共蒸发Zn、Sn、Se，蒸发时间为lOmin，Mo背电极上沉积一层预置层薄膜；
[0011]步骤3.当衬底继续加热至500°C时，关闭Zn、Sn上面的蒸发源挡板，打开Cu上面的蒸发源挡板，共蒸发Cu、Se，蒸发时间为23min，步骤2中的预置层薄膜变为富Cu吸收层薄膜；
[0012]步骤4.关闭Cu上面的蒸发源挡板，停止Cu蒸发源加热，打开Zn、Sn的蒸发源挡板，共蒸发Zn、Sn、Se,蒸发时间为12min,步骤3中的富Cu吸收层薄膜变为贫Cu吸收层薄膜；
[0013]步骤5.关闭Zn蒸发源挡板，停止Zn蒸发源加热，衬底在Sn、Se气氛下以20-300C /min的速率降温，直至衬底温度低于450°C后关闭Sn的蒸发源挡板，停止Sn蒸发源加热；衬底继续降温至低于350°C后关闭Se的蒸发源挡板，停止Se蒸发源加热，停止衬底旋转，待衬底冷却至室温后取出，Mo背电极上的贫Cu吸收层薄膜形成铜锌锡硒薄膜吸收层；
[0014]步骤6.在铜锌锡硒薄膜吸收层上面依次制作CdS缓冲层、本征1-ZnO层、透明导电薄膜窗口层和金属栅电极。
[0015]本发明还可以采用如下技术措施:
[0016]所述衬底为钠钙玻璃、钛箔或不锈钢箔；所述Mo背电极厚度为I μ m。
[0017]所述衬底加热器由盘绕在不锈钢托盘上的电炉丝构成。
[0018]所述每一个蒸发源内部均置有用于监测蒸发温度的热偶。
[0019]所述铜锌锡硒薄膜吸收层为1.5 μ m厚的p型铜锌锡硒吸收层；所述CdS缓冲层为50nm厚的η型CdS缓冲层；所述本征i_ZnO层的厚度为50nm ;所述透明导电薄膜窗口层的厚度为300?500nm ;所述金属栅电极为Ni/Al金属栅电极。
[0020]本发明具有的优点和积极效果:
[0021]1、本发明采用多源共蒸发的方法制备铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜，制备过程在真空蒸发室中一次性完成，不需要经过硒化的后处理过程，工艺流程更加简便。
[0022]2、本发明由于在真空密闭的蒸发腔室中进行，无需用到联氨等剧毒物质，制备过程安全性更高，对环境影响更小。
[0023]3、本发明采用的吸收层制备工艺流程是先在衬底上沉积一层预置层，而后在其上沉积Cu、Se形成富Cu结构,再沉积Zn、Se、Sn使薄膜整体成分达到接近铜锌锡硒材料化学计量比且略贫Cu的要求；这种方法的优点在于薄膜制备过程中经历了一个富Cu的过程，在这一过程中形成的液态CuxSey 二元相有助于铜锌锡硒材料晶粒的长大，提高了薄膜的结晶质量，减少载流子在晶界处的复合，进而改善薄膜的电学性能。
[0024]4、本发明采用旋转样品架，提高了铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的均匀性。
【附图说明】
[0025]图1是本发明用蒸发腔室侧视示意图；
[0026]图2是图1的俯视示意图；
[0027]图3是本发明制备的铜锌锡硒薄膜太阳电池结构示意图。
[0028]图中，1-蒸发腔室，2-衬底加热器，3-衬底，4-样品架，5-真空泵，6_Cu蒸发源，
7-Zn蒸发源，8-Sn蒸发源，9_Se蒸发源，10-蒸发源挡板，12-Mo背电极，13-铜锌锡硒吸收层，14-CdS缓冲层，15-本征1-ZnO层，16-透明导电薄膜窗口层，17-Ni/Al栅电极。
【具体实施方式】
[0029]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下:
[0030]铜锌锡硒薄膜太阳电池的制备方法，其特点是:包括以下步骤:
[0031]步骤1.将衬底上带有Mo背电极的一面向下置入蒸发腔室中可旋转的样品架内，衬底的上方置衬底加热器；作为蒸发源的Cu、Zn、Sn、Se均勻分布在蒸发腔室内衬底的Mo背电极下方周边，每一蒸发源上面置有一蒸发源挡板；
[0032]步骤2.用真空泵将蒸发腔室内抽真空至10_4Pa，将衬底加热至380°C，将各蒸发源中 Cu 加热至 1100°C?1200°C、Zn 加热至 280°C?380°C、Sn 加热至 1000°C?1100°C、Se加热至200°C?250°C，旋转样品架，打开Zn、Sn、Se上面的蒸发源挡板，在衬底的Mo背电极上共蒸发Zn、Sn、Se，蒸发时间为lOmin，Mo背电极上沉积一层预置层薄膜；
[0033]步骤3.当衬底继续加热至500°C时，关闭Zn、Sn上面的蒸发源挡板，打开Cu上面的蒸发源挡板，共蒸发Cu、Se，蒸发时间为23min，步骤2中的预置层薄膜变为富Cu吸收层薄膜；
[0034]步骤4.关闭Cu上面的蒸发源挡板，停止Cu蒸发源加热，打开Zn、Sn的蒸发源挡板，共蒸发Zn、Sn、Se,蒸发时间为12min,步骤3中的富Cu吸收层薄膜变为贫Cu吸收层薄膜；
[0035]步骤5.关闭Zn蒸发源挡板，停止Zn