专利名称：一种制备铜铟硒薄膜太阳能电池富铟光吸收层的方法
技术领域：
本发明属于光伏材料新能源技术领域，涉及半导体CuInSe2薄膜的制备，特别涉及富 In的CuInSe2半导体薄膜太阳能电池光吸收层的制备工艺。
技术背景CuInSe2是一种具有黄铜矿结构的直接带隙半导体化合物，具有合适的禁带宽度 (1.04eV)，室温下性能稳定，没有光辐射导致性能衰退效应(S-W效应)。CuInSe2薄膜太阳 能电池的光伏转化效率巳经超过20%，使得CuInSe2成为很有应用前景的光伏材料。由于CuInSe2材料独特的本征缺陷自掺杂能力，使其具有较强的组分容差性，贫Cu富ln的CuInSe2薄膜(In含量大于Cu含量的CuInSe2薄膜)中空穴载流子密度更高，电学性能更优良。对于高转换效率的电池而言，除了要求CuInSe2吸收层结构致密外，其化学成分In含量应略大于Cu含量，并且表层的In含量需更多些(D Schmid, M Ruckh, FGrunwald， H W Schock. "Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterojunctions on the basis ofCuInSe2，，， Journal of Applied Physics, 1993， 73(6): 2902-2卿)。太阳能电池光吸收层CuInSe2薄膜的制备方法很多，利用涂敷-烧结技术将前驱体料浆涂敷在基体上形成前驱体层，进而硒化成为CuInSe2薄膜。这组技术工艺简单，制备成本低廉。但是Cu-In合金中当In含量大于Cu含量的时候，合金中包含化合物Cunlri9和单质In两种物相，而In是极软的金属，研磨这种富In的Cu-In合金会使其中的单质In粘附在研磨介质上，无法获得富In的前躯体料浆，所以目前单纯利用Cu-In合金和Se粉做为原料，最终很难获得富In的CuInSe2薄膜。而以硒化铜和硒化铟为原料，利用涂敷-烧结技术制备CuInSe2薄膜不但需要很高的烧结温度(1050-1100°C)，并且薄膜中含有第二相(Naoki Suyama, Noriyuki Ueno, Kuniyoshi Omura, Yuutaro kita, Mikio Murozono. "Methodfor production of Copper Indium Diselenide"， US 4,940,604. 1990-6-10)。发明内容本发明的目的在于提供一种CuInSe2半导体薄膜太阳能电池富In光吸收层的制备方 法，采用涂敷-烧结工艺，解决CuInSe2半导体薄膜中In含量的提高和精确控制的问题， 使得到的CuInSe2薄膜具有In含量略高于Cu的含量、物相纯净及显微结构致密的特点，
以符合制备高效CuInSe2薄膜太阳能电池的要求。
本发明的构成选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料，按照Cu:In:Se=l:l.l 1.25:2 2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉，然后球磨混合物36 72小时，形 成黑色的前驱体浆料；将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜，20 5(TC干燥；对干燥后的前驱体薄膜施加10 300Mpa的压强使其致密；最后前驱体薄膜在H2气氛或N2气氛或真空中热处理。
所述Cu-In合金的Cu和In的摩尔比是l:0.6 0.8;硒化铟含In4Se3、 InSe、 In6SeJ[l In2Se3中的一种或者多种，硒化铟的In和Se的摩尔比是1:0.75 1.5。 所述热处理的时间是0.5 3小时，热处理温度是400 55(TC。
本发明的优点及突出性效果在于将最终形成CuInSe2半导体所需要的元素直接混合 在一起反应，可以精确控制最终薄膜的化学成分，确保了富In的CuInSe2半导体薄膜的形 成。脆性的Cu-In合金和硒化铟颗粒，在球磨过程中充分混合Se粉，形成均匀的混合物， 因而涂敷后的前驱体膜中含有最适量的Se，相比于其他硒化方法，更易于形成成分均匀的吸收层，并且烧结是在无毒的H2气氛或N2气氛或真空中中进行，操作上安全实用。在热处理之前对前驱体薄膜施加压强使其致密，可以增大前驱体中固体颗粒的接触面积，有 利于热处理时各物相之间的反应进行，从而降低了薄膜的烧结温度，并且制备得到的 CuInSe2半导体薄膜表面平整，结构致密。
图1是实施例1制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下400'C热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片，其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。图2是实施例1制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下40(TC热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的能谱分析图谱，其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。图3是实施例7制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下400。C热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱，其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。横坐 标为衍射角度，纵坐标为相对强度。图4是实施例7制得的前驱体浆料涂敷在金属钛基体上在N2气氛下55(TC热处理0.5 小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱，其前躯体薄膜被施加10Mpa压强。横坐 标为衍射角度，纵坐标为相对强度。
具体实施方式
(1)将Cu-In合金块置于Al203研钵中破碎，然后按照Cu:In:Se-l:1.2:2.1的摩尔比混
合Cu-In合金、硒化铟和Se粉，并以10克混合粉25克无水乙醇的比例混合后，置于行 星式球磨机中球磨60小时，制成前驱体浆料。球磨介质是Zr02球。
(2)将前驱体浆料涂敷在金属钼箔或金属钛箔基体上，在4(TC干燥后形成前驱体薄 膜，待进一步处理。
实施例1:富In的CuInSe2吸收层在H2气氛中低温(400°C)制备
(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加200Mpa压强使其致密，然后去除压 强，得到致密的前驱体薄膜。
(2) 将上述前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后，将炉温升至5(TC， 在5(TC预热IO分钟。
(3) 按照5"C/分钟的速率由5(TC升温至23(TC，保温1小时。
(4) 按照5tV分钟的速率由230'C升温至400°C，保温1小时后随炉冷却至室温取出， 最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。
实施例2:富In的CuInSe2吸收层在N2气氛中低温(400°C )制备 操作工艺同实施例l，将通入H2的步骤替换为通入N2。通N2排除空气15分钟后， 开始将电阻炉升温。热处理结束后，最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。 实施例3:富ln的CuInSe2吸收层在H2气氛中高温(550°C)制备
(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加10Mpa压强使其致密，然后去除压强， 得到较致密的前驱体薄膜。
(2) 将上述前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后,将炉温升至5(TC ， 在5(TC预热IO分钟。
(3) 按照1(TC/分钟的速率由5(TC升温至55(TC，保温0.5小时后随炉冷却至室温取 出，最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。
实施例4:富In的CuInSe2吸收层在H2气氛和N2气氛中制备
在实施例1的230'C保温结束后，向电阻炉中通入N2，同时停止通入H2。后期按照 实施方案2或实施方案3的操作工艺，使CuInSe2前驱体薄膜发生烧结，最终得到蓝黑色 的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。
实施例5:富ln的CuInSe2吸收层在真空中的高温(550°C)制备
(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加200Mpa压强使其致密，然后去除压强，
得到致密的前驱体薄膜。
(2) 将上述前驱体薄膜置于真空烧结炉中，使用机械泵抽真空达到5pa时开始升温。
(3)按照1(TC/分钟的速率由室温升温至55(TC，保温0.5小时后随炉冷却至室温取出， 最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。 实施例6:在金属钛基体上CuInSe2吸收层的制备
利用实施例1或施例2或施例3或施例4或施例5中操作工艺不变，将金属钼基体上 的前驱体薄膜替换为金属钛基体上的前驱体薄膜，最终得到金属钛基体上蓝黑色富In太 阳能电池CuInSe2吸收层。
实施例7:热处理后样品的XRD检测
对实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5或实施例6中得到的薄膜做 XRD检测，结果表明涂敷于金属钼基体或金属钛基体上的前驱体薄膜在N2气氛或H2气 氛或真空中经400。C或55(TC热处理后，CuInSe2的(101)、 (112)、 (211)、 (200/204)和 (116/312)晶面衍射峰十分明显，薄膜以(112)晶面择优取向生长。在N2气氛或H2气 氛或真空中经400'C和55(TC热处理后得到了十分纯净的CuInSe2单相。
权利要求
1、一种制备CuInSe2薄膜太阳能电池富In光吸收层的方法，其特征在于选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料，按照Cu∶In∶Se＝1∶1.1～1.25∶2～2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉，然后球磨混合物36～72小时，形成黑色的前驱体浆料；将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜，20～50℃干燥；对干燥后的前驱体薄膜施加10～300Mpa的压强使其致密；最后前驱体薄膜在H2气氛或N2气氛或真空中热处理。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述Cu-In合金的Cu和In的摩尔比 是1:0.6 0.8;硒化铟含In4Se3、 InSe、 In6Se^Q In2Se3中的一种或者多种，硒化铟的In和 Se的摩尔比是1:0.75 L5。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理的时间是0.5 3小时，热 处理温度是400 550°C。
全文摘要
一种制备CuInSe<sub>2</sub>薄膜太阳能电池富In光吸收层的方法，涉及半导体CuInSe<sub>2</sub>薄膜的制备。本方法采用涂敷-烧结工艺，选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料，按照Cu∶In∶Se＝1∶1.1～1.25∶2～2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉，球磨混合物36～72小时，形成黑色的前驱体浆料；将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜，低温干燥；对干燥后前驱体薄膜施加10～300MPa的压强使其致密，然后在H<sub>2</sub>气氛或N<sub>2</sub>气氛或真空中热处理。本方法可以精确控制前驱体薄膜中的化学成分，确保富In的CuInSe<sub>2</sub>半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备，更易于形成成分均匀、结构致密、表面平整的吸收层，并且烧结是在无毒的气氛中进行，操作上安全实用。
文档编号H01L31/18GK101159298SQ20071017791
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者霞 杨, 果世驹, 王义民, 王延来, 聂洪波 申请人:北京科技大学