专利名称：用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种用电沉积工艺制备复合结构锂 离子电池负极的方法。
技术背景自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸 锂材料为正极、聚丙烯微孔膜为电池隔膜的锂离子电池技术得到了巨大的发展。 目前，商品化的锂离子电池负极仍以石墨化碳材料为主。对于锂离子二次电池而 言，相对于石墨化碳材料，使用合金及其复合物材料作负极，不仅可以提高负极 材料同电解液的相容性，同时可使负极材料的比容量得到大幅提高。但是，合金 作为负极材料有一个致命的弱点，就是电池在充放电循环过程中，由于锂离子的 嵌入与脱出，合金材料发生较大的体积变化而很快导致粉化，从而丧失电接触， 使循环性能急剧恶化。解决合金材料粉化问题的措施通常认为有以下两种 一是采用合金纳米化； 二是采用活性/非活性合金体系；采用上述两种方法，在一定程度上有效地缓解 了合金材料在储锂过程中的膨胀粉化，大大改善了合金负极的循环性能。但合金 纳米化后，尽管在充放电过程中微粒不易开裂、电极的绝对体积变化较小，电极 结构的稳定性得到提高，循环性能获得改善，但由于纳米材料大的表面积，使形 成的SEI膜增多，锂的消耗量增加，导致首次不可逆容量大大增加。另外，纳米 材料具有的较大表面能，使微颗粒间的团聚容易发生，而一旦团聚发生，离子的 扩散路径就会变长，内部颗粒就有可能失去电接触，其原来在动力学、循环性上的优势将大大减弱，使循环性能难以满足要求。目前大多数合金负极的研究结果 都体现了这点。避免纳米合金颗粒的团聚和减少纳米颗粒表面SEI膜的形成应是最终解决合 金负极问题的根本途径。本发明采用复合结构电沉积加热处理的方法，使尽量小 的纳米合金颗粒形成并分散在连续的网格结构碳膜的导电介质中，构成内部纳米 合金被分散固定的复合结构。因为这种结构对纳米合金的固定隔离既能解决纳米 合金的再团聚，同时也因硬碳膜对合金颗粒的遮盖而使SEI膜的形成厚度减少， 从而使材料的电化学性能达到令人满意的结果。有关电沉积方法应用于锂离子电池负极材料的制备前人已做了不少工作。譬 如Beattie S. D.等人[16]以脉冲电沉积的方法制备Cu-Sn合金；Tamura等[11:也以脉冲电沉积的方法在铜箔上沉积锡，然后通过热处理使铜和锡合金化获得了 940niAh/g的首次放电容量和十次循环后，850mAh/g的可逆容量。Peled等[32]在酸 性体系中电沉积制备了纳米SnSb合金，得到30次循环的可逆容量400mAh/g等， 在这些电沉积工作中，相对的来讲，Ulus等人^电沉积制备的复合材料取得效 果较为明显，电极的初始容量为532 mAh/g，不可逆容量35%，在20次循环前， 每次循环的容量损失为0.9%。但是其制备工艺仍存在极大的不足，它的复合是在 镀层上再涂敷石墨与树脂的混合物来实现的，未能较好地解决首次充放电效率和 循环性能。除Ulus等人外，其他前人的电沉工艺都仅仅使用了"mixed-conductor matrix"机理或纳米的概念，未能从分散介质隔离与包覆相结合的手法入手来解 决问题。 发明内容本发明为了解决现有技术中的不足，特别提供了一种用电沉积工艺制备复合 结构锂离子电池负极的方法。本发明的技术方案如下 一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，该方法包括如下步骤步骤一、配制浓度为3 8%的聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在约 10 20微米厚的经表面处理后的铜箔上，其中刮涂在铜箔表面的聚合物铸膜液的 厚度为10 30微米。步骤二、用密封罩罩住该薄层铸膜液，利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液 进行加湿处理，加湿量为每毫升铸膜液加O. l克 2克水，加湿时间为1 10分 钟；或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移，聚合物 沉淀出来附着在铜箔上，在铜箔上形成微孔膜覆盖层，洗涤干燥后得到有聚合物 微孔膜牢固粘附的微孔膜电极片。步骤三、用该微孔膜电极片做阴极，在锡或锡合金溶液中通过直流电镀或脉 冲电镀的电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在电极片表面；所述的 锡合金包括铜锡合金、锡锑合金或锡镍合金。步骤四、用离子水反复冲洗该电极片，并在5(TC的干燥箱中进行干燥；步骤五、将该电极片在惰性气体的保护下进行热处理，热处理的温度为200 30(TC，时间为5 20小时，得到锂离子电池复合物负极电极片；其中所述惰性 气体为纯度是98. 5 99. 9%氮气。所述步骤二中的非溶剂为水、0. lwt^ lwt^的食盐水溶液、体积比为100: 10的水与二甲基亚砜的混合溶液或者体积比为100: 10的水与二甲基甲酰胺的混 合溶液。所述的聚合物铸膜液组成为下列溶液之一(1)聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100: 0 2;(2) 聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100: 0 2;(3) 聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2;(4) 聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙 烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2;(5) 聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲 基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，其中聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂 与聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2。所述添加剂包括无机物或有机物，其中无机物包括无机盐、石墨、炭黑；有 机物包括小分子有机物或大分子有机物。本发明的方法具有以下优点制备的复合结构材料可以满足锂离子电池负极 的应用，可操作性强、成本低廉、电极制作方便(无须添加炭黑导电剂、粘结剂， 亦不用涂浆)比容量高、循环寿命长、首次充放电效率能达到75 90%。因此，具有一定的实用性。
图1为复合物电极材料表面电镜照片图2为复合物电极材料剖面电镜照片 图3为本发明的工艺流程图具体实施例下面通过附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例一.取1克聚丙烯腈树脂溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透明，得到5%的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成20-30微米厚 的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完20克水。 得到的相转移微孔膜在去离子水中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到 孔径在l微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在 锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的 极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为90 %的氮气的保护下300。C热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。 如图1所示。该方法制备的各种复合负极材料比传统的粉末负极材料使用方便， 无需再加导电剂和粘结剂，无需复杂的制片工艺，直接冲片即可使用，同时容量 比传统的碳材料高1 2倍。实施例二.取0. 9克聚丙烯腈和0. 1克聚偏氟乙烯溶于20毫升二甲基甲酰 胺，搅拌溶液直至透明，得到5%的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板 上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5 分钟内加完10克水。得到的相转移微孔膜在去离子水中浸泡2小时后，经过多 次洗涤并干燥后，得到孔径在5微米左右的微孔膜电极片，如图2所示，用该多 孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液 中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱中 干燥后，放入管式炉中在纯度为98. 5%的氮气的保护下30(TC热处理20h左右就 可得到锂离子电池用复合负极材料。实施例三.取0. 6克聚丙烯腈溶于10毫升二甲基甲酰胺和10毫升二甲基亚 砜，搅拌溶液直至透明，得到3%的铸膜液。用刮刀将铸膜液在IO微米厚的铜板 上刮成20微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在3分 钟内加完5克水。得到的相转移微孔膜在重量比为0. 2%的食盐水中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在3-10微米左右的微孔膜电极片，用该 多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱 中干燥后，放入管式炉中在纯度为99. 5%的氮气的保护下30(TC热处理20h左右 就可得到锂离子电池用复合负极材料。实施例四.取1.6克聚丙烯腈溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透 明，得到8%的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成30微米厚的 薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完10克水。 得到的相转移微孔膜在水与二甲基甲酰胺(体积比100: 10)混合溶液中浸泡2 小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在900纳米左右的微孔膜电极片，用 该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，布锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电 镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥 箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99%的氮气的保护下30(TC热处理20h左右 就可得到锂离子电池用复合负极材料。实施例五.取0. 5克聚偏氟乙烯及0. 5克聚丙烯腈溶于20毫升二甲基亚砜， 然后加入少量的聚乙二醇200及氯化锂，搅拌溶液直至透明，得到约5%的铸膜 液。用刮刀将全部铸膜液在玻璃板上刮成30微米厚的薄层铸膜液，在空气中放 置适当时间后放入去离子水中相转移4小时以上，经过多次洗涤并干燥后，得到 孔径在1 10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极， 在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后 的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为 99. 9%的氮气的保护下30(TC热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材 料。实施例六.取0. 5克聚偏氟乙烯及0. 5克聚丙烯腈溶于20毫升溶有1克石 墨的二甲基亚砜溶剂中，然后加入少量的聚乙二醇400及氯化锂，搅拌溶液直至 透明，得到约5%的铸膜液。用刮刀将全部铸膜液在玻璃板上刮成30微米厚的薄 层铸膜液，在空气中放置适当时间后放入去离子水中相转移4小时以上，经过多 次洗涤并干燥后，得到孔径在1 10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极 片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进 行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱中干燥后， 放入管式炉中在纯度为99. 6%氮气的保护下30(TC热处理20h左右就可得到锂离 子电池用复合负极材料。。实施例七.取1克聚丙烯腈树脂和1克石墨溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅 拌溶液直至透明，得到5%聚丙烯腈的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜 板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在 5分钟内加完20克水。得到的相转移微孔膜在水与二甲基甲酰胺(体积比100: 10)混合溶液中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1 5微米 左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、 锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水 反复冲洗并在5(TC干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为98.5%的氮气的保 护下30(TC热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。实施例八.取l克聚丙烯腈树脂、0.5克石墨及微量聚乙二醇2000溶于10 毫升二甲基甲酰胺和10毫升二甲基亚砜的混合溶液中，再加入0. 1克氯化锂， 搅拌溶液直至透明，得到5%聚丙烯腈的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的 铜板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器 在5分钟内加完10克水。得到的相转移微孔膜在水与二甲基亚砜(体积比100:10)混合溶液中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1 10微米 左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、 锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在5(TC干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99.5%的氮气的保 护下30(TC热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
权利要求
1、一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于包括如下步骤步骤一、配制聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在经表面处理的铜箔上；步骤二、用密封罩罩住该薄层铸膜液，利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移形成微孔膜，经洗涤并干燥，形成微孔膜电极片；步骤三、用该微孔膜电极片做阴极，在锡或锡合金溶液中通过电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在电极片表面；步骤四、用离子水反复冲洗该电极片，并在干燥箱中进行干燥；步骤五、将该电极片在惰性气体的保护下进行热处理，得到锂离子电池复合物负极电极片。
2、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述步骤一中的聚合物铸膜液的浓度为3 8%，所述的铜 箔厚度为10 20微米，所述刮涂在铜箔表面的聚合物铸膜液的厚度为10 30微 米。
3、 根据权利要求2所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述的聚合物铸膜液组成为下列溶液之一(1) 聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100: 0 2;(2) 聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为跳0 2;(3) 聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2;(4) 聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基亚砜，其屮聚丙 烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2;(5) 聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲 基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，其中聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂 与聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100: 1 3: 0 2。
4、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述步骤二中的非溶剂为水、0. lwt^ lwt^的食盐水溶 液、体积比为100: IO的水与二甲基亚砜的混合溶液或者体积比为100: 10的水 与二甲基甲酰胺的混合溶液。
5、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于所述步骤二中对聚合物铸膜液进行加湿处理的加湿量为每毫升铸膜液加0. 1克 2克水，加湿时间为1 10分钟。
6、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于所述步骤三中的电沉积工艺包括直流电镀工艺、脉冲电镀 工艺，所述锡合金为铜锡合金、锡锑合金或锡镍合金。
7、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述步骤四中干燥箱的温度为5(TC。
8、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述步骤五中对铜箔进行热处理的温度为200 30(TC，时 间为5 20小时。
9、 根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述步骤五中的惰性气体为纯度是98.5 99.9%的氮气。10、根据权利要求3所述的-种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极 的方法，其特征在于所述添加剂包括有机物或无机物，其中有机物包括小分子 有机物或大分子有机物，无机物包括无机盐、石墨或炭黑。
全文摘要
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法。该方法包括如下步骤配制聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在铜箔表面；利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移形成微孔膜；通过电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在铜箔表面；铜箔在惰性气体的保护下进行热处理，得到锂离子电池复合物负极电极片。利用该方法制备的复合结构材料可以满足锂离子电池负极的应用，可操作性强、成本低廉、电极制作方便、比容量高、循环寿命长。
文档编号H01M4/26GK101237037SQ200710177809
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者万春荣, 任建国, 何向明, 姜长印, 李建军, 莉 王, 蒲薇华, 赵海鹏 申请人:清华大学