专利名称：一种有机场效应晶体管及其专用源漏电极与制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机场效应晶体管及其制备方法，特别是涉及一种以图案化的石 墨烯电极作为源漏电极的下电极结构的有机场效应晶体管及其制备方法，以及该图案 化的石墨烯电极与制备方法。
背景技术：
有机场效应晶体管(organic field effect transistors(OFETs))是通过调节栅极电压 来控制源漏极之间电流大小的一种有源器件，整个晶体管由栅极电极l、介电层2、有 机半导体层3、源电极4和漏电极5构成，其结构按源漏电极位置不同可分为上电极 结构和下电极结构，其结构示意图分别如图la和图lb所示，在上电极结构中，源电极4 和漏电极5设于有机半导体层3上，与介电层2不连接(图la);而在下电极结构中，源 电极4和漏电极5设置在有机半导体层3和介电层2之间，与有机半导体层3和介电层2均 连接(图lb)。其中下电极结构可以和成熟的光刻技术相兼容，但是金属电极和有机 半导体的接触较差。
自从上世纪80年代发明有机场效应晶体管以来(Tsumura, A.; Koezuka, H.; Ando， T.Appl.Phys. Lett. 1986,49, 1210)，有机场效应晶体管由于在柔性显示，有机集成电 路等方面的潜在应用前景引起了人们的广泛研究兴趣。与无机场效应晶体管相比，有 机场效应晶体管具有其自身独特优点，主要包括其制备工艺简单、成本低廉、重量轻、 柔韧性好等。近几年来，有机场效应晶体管在材料(有机半导体材料，电极材料，绝 缘层材料)、器件性能和其应用的开发等各方面均取得了长足的发展。目前，基于有 机半导体的场效应晶体管的主要性能指标(迁移率和开关比)已经达到和无定形硅器 件性能相媲美程度(Nelson, S. F.; Lin, Y. Y.; Gundlach, D, J.; Jackson, T. N. Appl. Phys. Lett. 1998,72, 1854)，这使得有机场效应晶体管具备了走向应用的基本要素。
降低成本是推动有机场效应晶体管走向应用的有效途径，因此，开发低成本的有 机半导体材料和有机半导体薄膜制备工艺、开发低成本的有机绝缘层以及开发低成本 的电极是目前研究热点。以有机场效应晶体管电极为例，为了保证载流子的有效注入 (特别是P型有机场效应晶体管)一般采用昂贵金作为有机场效应晶体管的源漏电极， 而成本低廉的铜和银作为电极会降低有机场效应晶体管的性能。石墨是碳的最稳定存在形态，所以它在诸多方面有着广泛的应用。近年来，石墨 烯(一层或几层的二维石墨)作为凝聚态物理和材料科学的新星，其相关的研究引起 了人们的广泛关注。截止到目前为止，关于该方面的研究主要集中于基础方面的研究， 而应用方面的研究即将引起人们的关注。此外，石墨烯的生长和图案化也是它现在面 临的主要问题之一，石墨分裂、外延生长和石墨氧化是目前得到石墨烯的有效方法，
((a) Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos， S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science 2004， 306, 666.(b) Evans， J. W.， Th iel, P. A.; Bartelt, M. C. Sur. Sci. Rep. 2006, 61, 1. (c) McAllister, M. J., Li, J.; Adamson, D. H.; Schniepp, H. C.; Abdala， A. A.; Liu, J.; Herrera國Alonso, M.; Milius, D. L.; Car, R.; Prud，homme, R. K.; Aksay， I. A. Chem. Mater. 2007, 19, 4396.)，但是这些方法难以实现 石墨烯的图案化。
发明内容
本发明的目的是提供一种图案化石墨烯电极及其制备方法。
本发明制备图案化石墨烯电极的方法，包括如下步骤
1) 在衬底上沉积金属薄膜，并将所述金属薄膜图案化；
2) 将沉积有图案化金属薄膜的衬底置于化学气相沉积系统中，在图案化金属薄 膜表面化学气相沉积石墨烯，得到图案化石墨烯电极。
其中，化学气相沉积所用的碳源为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、苯、甲苯、二甲苯 和甲烷等。化学气相沉积的温度为100 — 1200度；载气为l Ar、 N2/H2或Ar瓜。金 属电极材料为银、铜、金、铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡和它们的合金。
本发明方法制备得到的图案化石墨烯电极也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种以本发明图案化石墨烯电极为源电极和漏电极的有机场效 应晶体管及其制备方法。
本发明下电极结构有机场效应晶体管，包括栅极电极、介电层、有机半导体层、 源电极和漏电极，其中，源电极和漏电极是本发明的图案化石墨烯电极。
其中，栅极电极材料包括银、铜、金、铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡及它们的合 金、氧化铟锡、高掺杂单晶硅等导电材料。介电层材料包括二氧化硅、氮化硅、氧化 铝、氧化钽、氧化钇、氧化铈、氧化锆等无机介电材料。
该下电极结构有机场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤a) 在衬底上顺序沉积栅极电极和介电层；
b) 在沉积有栅极电极和介电层的衬底上沉积一层金属薄膜，通过掩膜板或光刻技 术实现所述金属薄膜图案化；
C)将步骤b)所得衬底置于化学气相沉积系统中，在图案化金属薄膜表面化学气相 沉积石墨烯，形成图案化石墨烯电极，作为有机场效应晶体管的源电极和漏电极；
d)在步骤C)所得衬底上制备有机半导体层，得到所述下电极结构有机场效应晶体管。
本发明有具有以下特点和优点
1:本发明采用化学气相沉积的方法制备图案化的石墨烯，是一种新型简单的制 备图案化石墨烯方法。
2:本发明制备石墨烯电极采用低成本的甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、苯、甲苯、 二甲苯和甲烷等为原料，基于该电极的器件具有低成本的特点。
3:本发明制备的下电极结构有机场效应晶体管以图案化的石墨烯电极为源漏电 极，可以保证源漏电极与有机半导体有良好的接触，实现载流子的有效注入，可以提 高有机场效应晶体管的性能，并且，制备过程更容易结合光刻技术实现大规模制备。
图1有机场效应晶体管上电极结构和下电极结构示意图2为图案化石墨烯电极及有机场效应晶体管的制备流程图3为本发明的图案化石墨电极的透射电镜照片，X射线光电子能谱和拉曼光谱
图；其中图3a为透射电镜图，图3b为X射线光电子能谱图，图3d在铜表面的石墨 烯的拉曼光谱；
图4为本发明石墨烯电极在铜或银上的扫描电镜照片；其中图4b为石墨烯在铜 表面上的扫描电镜图。
图5为本发明的基于并五苯为半导体，石墨烯修饰的铜为电极的下电极有机场效 应晶体管的输出曲线和转移曲线图。
图6:为本发明的基于并五苯为有机半导体，石墨烯修饰的铜为电极的下电极有 机场效应晶体管的不同沟道长度下的性能。
图7为本发明的基于并五苯为半导体，在银薄膜上生长的石墨烯为源漏电极的下 电极结构的有机场效应晶体管的输出曲线和转移曲线图，其中，图7(a)的输出曲线，图 7(b)为源漏电压为-60伏特时的转移曲线。
具体实施例方式
本发明首先制备出一种图案化石墨烯电极，然后，以该图案化石墨烯电极作为源 漏电极制备出一种下电极结构的有机场效应晶体管。
制作该下电极结构的有机场效应晶体管以及图案化石墨烯电极的过程如下 第一步，先按常规方法在衬底上顺序沉积栅极电极和介电层；
第二步，制作源漏电极——图案化石墨烯电极
1) 图案化金属薄膜的制备
将沉积有栅极电极和绝缘层的衬底，用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘 干，然后制备至少一层金属薄膜，通过掩膜板或光刻技术实现其图案化。
2) 图案化石墨烯源漏电极的制备
将带有图案化的金属薄膜的衬底放置于化学气相沉积系统中，在图案化金属薄膜 表面化学气相沉积石墨烯，得到图案化石墨烯电极，作为有机场效应晶体管的源漏电 极。
第三步，有机半导体材料的沉积
在带有石墨烯源漏电极和绝缘层的衬底上，制备厚度为10 150纳米的有机半导 体层，即得到有机场效应晶体管。
在有机场效应晶体管中，栅极电极是由具有低电阻的材料构成，包括金、银、铝、 铜等各种金属及合金材料以及金属氧化物(如氧化铟锡)、高掺杂单晶硅等导电材料， 沉积方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积等各种沉积方 法。介电层具有良好的介电性能，包括无机绝缘材料二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧 化钜、氧化钇、氧化铈、氧化锆等氧化物和其他无机绝缘材料，制备方法可以是等离 子体增强的化学气相沉积、热氧化、甩膜、真空蒸镀或喷墨打印等。有机半导体是具 有场效应性能的有机半导体材料，包括有机小分子材料、高分子聚合物材料或它们混 合物，成膜方式可以是真空蒸镀、甩膜、滴膜、印刷等技术。
在制作源漏电极——图案化石墨烯电极步骤中，金属薄膜材料包括银、铜、金、 铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡及它们的合金，沉积方法可以是真空热蒸镀、磁控溅射、 等离子体增强的化学气相沉积、印刷等各种沉积方法，金属层的厚度为10 300纳米; 金属沉积后通过化学气相沉积方法在金属薄膜表面生长石墨烯，石墨烯薄膜的图案的 形状是由金属薄膜的图形决定的，金属薄膜的图案化可以通过掩膜技术或光刻技术来 实现。
一个化学气相沉积石墨烯的条件如下将少量甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、苯、甲苯或二甲苯和沉积有图案化的金属薄膜
的衬底分别置于两段式高温炉石英管的低温段和高温段，通入N2、 Ar、 N2/H2或Ar/H2 为载气，气流量为l一500sccm，待炉体温度升高至100—1200度时，将石英管置于炉 体中，加热1一30分钟后取出石英管。
实施例1、
下面举例对电极为石墨烯修饰的铜电极，基于并五苯的有机场效应晶体管的制备 加以说明，但本发明并不局限于此。
第一步，先按常规方法在衬底上顺序沉积栅极电极和介电层；
选高掺杂的N-型单晶硅为衬底和栅极电极，通过热氧化方法生长二氧化硅介电层。
第二步，制备图案化石墨烯源漏电极
1、 图案化铜薄膜的沉积
如图2，将沉积有栅极电极和绝缘层的衬底，用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗 后烘箱烘干，然后用等离子体增强的真空热蒸镀的沉积方法制备30纳米厚铜层；在 蒸镀时通过掩膜方法制备叉指形状的薄膜，实现了铜薄膜的图案化；
2、 图案化石墨烯源漏电极的制备
将少量乙醇和沉积有图案化的铜薄膜的衬底分别置于两段式高温炉石英管的低 温段和高温段，通入Ar/H2为载气，气流量为100sccra，待炉体温度升高至800度时， 将石英管置于炉体中，加热五分钟后取出石英管，即得到图案化石墨烯源漏电极。
第三步，有机半导体材料的沉积
将制备好的下电极结构衬底置于真空镀膜机内，在真空度为4xl0，a的条件下以 1 A /s的速度蒸镀并五苯，厚度为50纳米，即得到下电极结构的有机场效应晶体管。
图3为图案化石墨电极的透射电镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱图；其中图3a 为透射电镜图，图3b为X射线光电子能谱图，图3d在铜表面的石墨烯的拉曼光谱。 图4为石墨烯在铜或银上的扫描电镜照片；其中图4b为石墨烯在铜表面上的扫描电 镜图。结果表明，在铜薄膜形成了石墨烯。
之后利用HP4140B半导体测试仪在大气环境下室温下对器件性能进行测试。基于 该结构的并五苯器件在沟道长度为5微米时迁移率可达到0.53 cm2V—'s—、开关比为 107。作为对比，直接以铜电极为源漏电极的下电极结构的有机场效应晶体管的迁移率 可达到0.02 cm2V—'s、开关比为105。结果表明，以石墨烯为源漏电极的有机场效应晶体管在性能上优于以铜为电极的器件的性能，也就是说与铜比，石墨烯电极更适 合作为下电极结构有机场效应晶体管的源漏电极。
参见图5，为本发明的基于并五苯为半导体，在铜薄膜上生长的石墨烯为源漏电 极的下电极结构的有机场效应晶体管的输出曲线和转移曲线图，其中，图5(a)的输出 曲线，图5(b)为源漏电压为-60V时的转移曲线。
参见图6，为本发明的基于并五苯为半导体，在铜薄膜上生长的石墨烯为源漏电 极的下电极结构的有机场效应晶体管的不同沟道长度下的器件迁移率。
实施例2:
按实施例1的制备，采用光刻技术制备叉指形状的薄膜，实现了银薄膜的图案化； 然后，在银薄膜上生长石墨烯薄膜作为源漏电极；其余步骤与实施例l相同。
对晶体管进行性能测试，基于并五苯的晶体在沟道长度为5微米时管场效应迁移 率为0.48crr^V—、—、开关比为107。作为对比，直接以银电极为源漏电极的下电极结 构的有机场效应晶体管的迁移率可达到0.026 cm2V-'s-'，开关比为104。结果表明，以 石墨烯为源漏电极的有机场效应晶体管在性能上优于以银为电极的器件，也就是说 与银比，石墨烯电极更适合作为下电极结构有机场效应晶体管的源漏电极。
参见图7，为本发明的基于并五苯为半导体，在银薄膜上生长的石墨烯为源漏电 极的下电极结构的有机场效应晶体管的输出曲线和转移曲线图，其中，图7(a)的输出 曲线，图7(b)为源漏电压为-60伏特时的转移曲线。
采用类似的方法，在金、铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡等金属以及银、铜、金、 铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡的合金薄膜表面均可以生长出石墨烯，得到图案化石墨 烯电极，以这些图案化石墨烯电极为源漏电极的下电极结构的有机场效应晶体管均具 有良好的性能，且均优于直接以金属为源漏电极的器件。
权利要求
1、一种制备图案化石墨烯电极的方法，包括如下步骤1)在衬底上沉积金属薄膜，并将所述金属薄膜图案化；2)将沉积有图案化金属薄膜的衬底置于化学气相沉积系统中，在图案化金属薄膜表面化学气相沉积石墨烯，得到图案化石墨烯电极。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属薄膜包括银、铜、金、 铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡及它们的合金。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述金属薄膜图案化采用掩膜 技术或光刻技术。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于化学气相沉积所用的碳源为甲醇、 乙醇、丙醇、戊醇、苯、甲苯、二甲苯或甲垸；化学气相沉积的温度为100 — 1200度； 载气为&、 Ar、 N2/H2或Ar/H2。
5、 权利要求1或2或3或4所述方法制备得到的图案化石墨烯电极。
6、 一种下电极结构有机场效应晶体管，包括栅极电极、介电层、有机半导体层、 源电极和漏电极，其特征在于所述源电极和漏电极是权利要求4所述的图案化石墨 烯电极。
7、 根据权利要求6所述的下电极结构有机场效应晶体管，其特征在于所述栅极电极材料包括银、铜、金、铝、钙、镁、锡、铁、钠、钡及它们的合金，氧化铟锡 和高掺杂单晶硅。
8、 根据权利要求6所述的下电极结构有机场效应晶体管，其特征在于所述介电层材料包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钇、氧化铈、氧化锆。
9、 根据权利要求6所述的下电极结构有机场效应晶体管，其特征在于所述有机半导体为有机小分子和高分子材料。
10、 权利要求6所述下电极结构有机场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤a) 在衬底上顺序沉积栅极电极和介电层；b) 在沉积有栅极电极和介电层的衬底上沉积一层金属薄膜，通过掩膜板或光刻技术实现所述金属薄膜图案化；c) 将步骤b)所得衬底置于化学气相沉积系统中，在图案化金属薄膜表面化学气相 沉积石墨烯，形成图案化石墨烯电极，作为有机场效应晶体管的源电极和漏电极；d) 在步骤c)所得衬底上制备有机半导体层，得到所述下电极结构有机场效应晶体管。
全文摘要
本发明公开了一种有机场效应晶体管及其专用源漏电极与制备方法。本发明的电极结构有机场效应晶体管，包括栅极电极、介电层、有机半导体层、源电极和漏电极，其中，源电极和漏电极是本发明的图案化石墨烯电极。本发明制备图案化石墨烯电极的方法，包括如下步骤1)在衬底上沉积金属薄膜，并将所述金属薄膜图案化；2)将沉积有图案化金属薄膜的衬底置于化学气相沉积系统中，在图案化金属电极材料表面上化学气相沉积石墨烯，得到图案化石墨烯电极；其中，化学气相沉积所用的碳源为甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、苯、甲苯、二甲苯和甲烷等。
文档编号H01L51/40GK101442105SQ20071017781
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者贵 于, 刘云圻, 朱道本, 狄重安, 郭云龙, 魏大程 申请人:中国科学院化学研究所