专利名称：一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备醋酸乙酯的方法，特别涉及一种用醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法。
背景技术：
醋酸乙酯又名乙酸乙酯，是醋酸的一种重要的下游产品，具有优异的溶解性、快干性，在工业中主要用生产涂料(油漆核瓷漆)、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精核威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。现今乙酸乙酯的生产路线分为酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。 醋酸酯化法是醋酸乙酯最常见的生产方法，是在催化剂存在下，醋酸和乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯，我国的醋酸乙酯主要采用醋酸酯化法进行生产。传统的酯化法生产工艺成熟，原料供应充分，生产工艺简单，投资少。由于酯化反应可逆，转化率只有约67%，为提高转化率，一般采用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。但是由于作为醋酸乙酯主要生产原料的乙醇的生产路线基本上都是以粮食为原料的发酵法，而近年来，由于生产燃料乙醇消耗了大量粮食，作为燃料乙醇原料的玉米价格也逐年上涨，乙醇价格近年来始终维持在高位。原料价格的上涨造成醋酸乙酯生产成本的上涨，国内醋酸乙酯生产厂家面临生产经营困难。因此，开发醋酸加氢间接制醋酸乙酯技术，能大幅度降低醋酸乙酯生产成本，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种醋酸与氢气间接制备醋酸乙酯的方法，解决外购乙醇成本导致醋酸乙酯生产成本高的问题。本发明是通过以下技术方案实现的
一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，制备步骤如下
(1)加入的乙醇和醋酸的物质的量配比为广1.5:1，其中醋酸浓度99. 5%以上，乙醇浓度为95%以上，在反应精馏塔中发生酯化反应生成醋酸乙酯，酯化过程采用酯化催化剂，力口入酯化催化剂的物质的量为加入醋酸物质的量的0.广50%，反应温度控制为10(T20(TC，反应压力为常压；
(2)制得的醋酸乙酯在固定床反应器内，经催化加氢反应生成乙醇，催化加氢过程采用铜系催化剂，醋酸乙酯的体积空速为0. 5HT1，反应温度为15(T300°C，压力2. (T4. OMpa，氢酯摩尔比为10 100 ;氢气的纯度为彡98. 5%。(3)醋酸乙酯加氢制乙醇与酯化法生成醋酸乙酯的集成即将第二步生成的乙醇作为原料循环到第一步，最终得到醋酸乙酯产品，实现醋酸加氢间接制醋酸乙酯。总的反应方程式为2CH3C00H+2H2 = C2H500CCH3+H20，实现醋酸加氢间接制醋酸乙酯。醋酸间接加氢制备醋酸乙酯工艺路线如图I所示
上述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其中，所述醋酸的纯度> 99. 5%，所述氢气的纯度彡98. 5%。上述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其中，所述的酯化反应中醋酸乙酯的转化率> 95% ;催化加氢反应中乙醇选择性> 90% (以醋酸乙酯计，摩尔收率)。上述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其中，所述催化加氢反应中制得的乙醇为粗乙醇或精制乙醇，乙醇含量> 90%。上述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其中，所述醋酸乙酯产品的纯度 ^ 99%，其工艺具有较高的经济性，吨醋酸乙酯价格低成本降低10%，醋酸乙酯能耗降低2%。步骤(I)中所采用的酯化催化剂为甲基磺酸。步骤(2)中所采用的铜系催化剂为是组合物，其中氧化铜质量分数20%_65%，其他为氧化铝载体及少量碱金属，氧化铝载体质量分数为1_40%，少量碱金属助剂质量分数为I-40%o
图I为醋酸间接加氢制备醋酸乙酯工艺路线示意图
本发明的的有益效果为催化加氢反应具有高的时空收率和高的乙醇选择性，在最佳工艺条件下，乙醇选择性可达99%，时空收率大于0. 7g/ (g催化剂.hr),催化剂寿命大于8200小时；由于本发明用于催化加氢制得的乙醇不要求必须精制，消除了混合物的分离问题，因而能耗低；本发明所需原料来源广泛，且均为工业级产品，价格低廉，可大大降低生产成本；本发明最终所得反应产物易于分离，产物可纯度达到99. 5%。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及有点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。实施例I :
物质的量配比为I. 1:1的乙醇和醋酸在反应精馏塔中，在酯化催化剂作用下，于120°C常压条件下酯化生成醋酸乙酯，经脱水精制后醋酸乙酯纯度大于99% (以质量百分比计算)，作为后续催化加氢原料；醋酸乙酯与循环气及过程补充的纯度大于98. 5%的H2混合，加热到180°C送入固定床反应器，其中醋酸乙酯体积空速0. 51T1，反应压力2. OMPa，氢酯比20。反应后的产物经冷凝后在分离器中实现汽液分离，气体经过驰放后，经压缩机压缩至所需压力后作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液相含有少量原料醋酸乙酯的乙醇混合液，返回至醋酸酯化工序生产醋酸乙酯。其中醋酸乙酯的转化率为95%，乙醇的选择性为90%，生成的中间产物乙醇的纯度为90%，最终产品醋酸乙酯的纯度为99%。实施例2
物质的量配比为I. 2:1的乙醇和醋酸在反应精馏塔中，在酯化催化剂作用下，于136°C常压条件下酯化生成醋酸乙酯，经脱水精制后醋酸乙酯纯度大于99% (以质量百分比计算)，作为后续催化加氢原料；醋酸乙酯与循环气及过程补充的纯度大于98. 5%的H2混合，加热到210°C送入固定床反应器，其中醋酸乙酯体积空速l.Oh—1，压力为3.0MPa，氢酯比30。反应后的产物经冷凝后在分离器中实现汽液分离，气体经过驰放后，经压缩机压缩至所需压力后作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液相含有少量原料醋酸乙酯的乙醇混合液，返回至醋酸酯化工序生产醋酸乙酯。其中醋酸乙酯的转化率为97%，乙醇的选择性为99%，生成的中间产物乙醇的纯度为96%，最终产品醋酸乙酯的纯度为99. 8%。实施例3
物质的量配比为I. 3:1的乙醇和醋酸在反应精馏塔中，在酯化催化剂作用下，于130°C常压条件下酯化生成醋酸乙酯，经脱水精制后醋酸乙酯纯度大于99% (以质量百分比计算)，作为后续催化加氢原料；醋酸乙酯与循环气及过程补充的纯度大于98. 5%的H2混合，加热到250 0C送入固定床反应器，其中醋酸乙酯体积空速21T1，压力为4. OMPa,氢酯比40 ；反应后的产物经冷凝后在分离器中实现汽液分离，气体经过驰放后，经压缩机压缩至所需压力后作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液相含有少量原料醋酸乙酯的乙醇混合液，返回至醋酸酯化工序生产醋酸乙酯。其中醋酸乙酯的转化率为98%，乙醇的选择性为96%，生成的中间产物乙醇的纯度为92%，最终产品醋酸乙酯的纯度为99. 5%。
实施例4
物质的量配比为1.4:1的乙醇和醋酸在反应精馏塔中，在酯化催化剂作用下，于140°C常压条件下酯化生成醋酸乙酯，经脱水精制后醋酸乙酯纯度大于99% (以质量百分比计算)，作为后续催化加氢原料；醋酸乙酯与循环气及过程补充的纯度大于98. 5%的H2混合，加热到210°C送入固定床反应器，其中醋酸乙酯体积空速ItT1，压力为3. OMPa,氢酯比60 ；反应后的产物经冷凝后在分离器中实现汽液分离，气体经过驰放后，经压缩机压缩至所需压力后作为循环气返回加氢反应器循环使用，生成的液相含有少量原料醋酸乙酯的乙醇混合液，返回至醋酸酯化工序生产醋酸乙酯。其中醋酸乙酯的转化率为99%，乙醇的选择性为95%，生成的中间产物乙醇的纯度为93%，最终产品醋酸乙酯的纯度为99. 8%。
权利要求
1.一种醋酸与氢气间接制备醋酸乙酯的方法，其特征在于，制备步骤如下 (1)加入的乙醇和醋酸的物质的量配比为广1.5:1，其中醋酸浓度99. 5%以上，乙醇浓度为95%以上，在反应精馏塔中发生酯化反应生成醋酸乙酯，酯化过程采用酯化催化剂，力口入酯化催化剂的物质的量为加入醋酸物质的量的0.广50%，反应温度控制为10(T20(TC，反应压力为常压； (2)制得的醋酸乙酯在固定床反应器内，经催化加氢反应生成乙醇，催化加氢过程采用铜系催化剂，醋酸乙酯的体积空速为0. 5HT1，反应温度为15(T300°C，压力2. (T4. OMpa，氢酯摩尔比为10 100 ;氢气的纯度为彡98. 5%。
2.(3)醋酸乙酯加氢制乙醇与酯化法生成醋酸乙酯的集成即将第二步生成的乙醇作为原料循环到第一步，最终得到醋酸乙酯产品，实现醋酸加氢间接制醋酸乙酯。
3.如权利要求I所述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其特征在于，步骤(I)中所采用的酯化催化剂为甲基磺酸。
4.如权利要求I所述的一种醋酸加氢间接制备醋酸乙酯的方法，其特征在于，步骤(2)中所采用的铜系催化剂为是组合物，其中氧化铜质量分数20%-65%，其他为氧化铝载体及少量碱金属，氧化招载体质量分数为1-40%,少量碱金属助剂质量分数为1-40%。
全文摘要
一种醋酸与氢气间接合成醋酸乙酯的方法，即以醋酸与氢气为基本原料，经醋酸与乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯、醋酸乙酯加氢合成乙醇、醋酸再与乙醇酯化生成醋酸乙酯的工艺流程，最终实现醋酸与氢气间接制备醋酸乙酯，减少了乙醇的外购环节，开辟了醋酸乙酯制备的新途径，开创了醋酸乙酯生产新的原料来源。该工艺的推广和应用可以降低了现有醋酸乙酯生产工艺对乙醇原料的消耗，对我国的粮食和能源安全产生重要和积极的影响。本方法具有较高的时空收率和乙醇选择性，能耗低、成本低廉，对环境友好，具有十分诱人的前景。
文档编号C07C69/14GK102775299SQ201210274859
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月3日 优先权日2012年8月3日
发明者孙西英, 张彦, 张志伟, 褚宏春, 邱峰, 陈建利 申请人:兖矿国泰化工有限公司