用于有机废水处理的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于有机废水处理的催化剂及其制备方法，属于污水处理领域。
【背景技术】
[0002] 过硫酸盐高级氧化是近几年发展起来的一种处理难降解有机废水的有效方法，其 氧化机理是在催化剂作用下，产生比· 0H氧化电位更高的· S04，主要的催化方式有热催 化、光催化和化学催化。化学催化主要是以金属或过渡金属离子如Fe°、Fe2+、Co2+、Ce 2+等 激活· S04。张盛汉等在《硫酸亚铁/过硫酸钾体系深度处理印染废水》（东华大学学报 Vol. 39N6. P814)、万小娇等在《过硫酸盐深度催化氧化垃圾渗滤液膜浓缩液》（有色金属 设计与研究Vol. 35N〇. 1P33)及张乃东等人的发明专利：201110149719. 8介绍了化学催化 氧化的研究进展。沈迅伟等在《二氧化钛悬浆体系中过硫酸盐对苯酚光催化降解的影响》 (环境科学学报Vol. 25N〇. 5P631)，二氧化钛悬浆在体系中分散均匀，有利于催化反应的进 行，但是首先会使体系浑浊，不利于光的透射，其次反应完以后，存在二氧化钛与废水的分 离，二氧化钛粉体粒度很细，分离困难，另外，二氧化钛回收困难，造成成本上升。沙俊鹏等 在《纳米Ti02/介孔ZSM-5协同过硫酸盐光催化降解硝基苯酚废水》（安徽工业大学学报 Vol. 30N〇. 1P32)介绍了过硫酸盐协同光催化氧化方面的研究进展，文章将二氧化钛涂敷在 载体上，解决了悬浮态所存在的问题，但也只是在光催化方面解决了问题，本发明通过过渡 金属离子钴对二氧化钛掺杂，使二氧化钛晶格产生缺陷，提高了二氧化钛的光催化效果，同 时钴离子可以直接激活过硫酸钾产生· S04，提高过硫酸钾的氧化活性。
[0003] 从上述介绍来看，过渡金属催化，是通过过渡金属的价态变化直接激发· so4的产 生，而二氧化钛催化则是通过光激发二氧化钛产生导带电子和价带空穴，光生空穴迀移到 表面与吸附态羟基和水反应生成羟基自由基；而光生电子与电子受体产生· 〇2自由基，进 而激发过硫酸盐产生· S04。催化剂在过硫酸盐氧化的过程中的作用是至关重要的。
[0004] 资料显示，金属及金属离子催化过硫酸盐氧化时，金属离子是以离子态溶解在待 处理废液中，不仅造成金属离子的流失，而且需要增加金属离子与废水的分离工序。如果将 金属离子负载到固体载体上，就可解决上述问题。在进行二氧化钛光催化反应时，有人将二 氧化钛负载到载体上，如：范峰等人的发明专利《一种ZSM-5沸石的改性处理方法》（专利 号：20111092779. 8)、翟庆洲等人的发明专利《MCM-41分子筛与钛纳米复合材料及其制备 方法》（专利号：200410096181. 9)。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是，提供一种用于有机废水处理的催化剂和该催化剂的制 备方法，该催化剂可以结合催化氧化和光催化对有机废水进行降解。
[0006] 本发明的技术方案是，提供一种用于有机废水处理的催化剂，所述催化剂是在颗 粒状的含硅载体上包覆掺钴复合材料层，所述掺钴复合材料层的厚度为100~240nm，所述 掺钴复合材料层中以氧化硅-氧化钛复合物为基体，钴为增强体，所述掺钴复合材料层中 增强体与基体的摩尔比为1 : 50~200,所述氧化硅-氧化钛复合物中氧化硅和氧化钛的 摩尔比为1 : 1~3。
[0007] 进一步地，所述载体的粒径为1~5mm〇
[0008] 进一步地，所述含娃载体为介孔材料。
[0009] 进一步地，所述载体的密度为1. 1~1. 5g/cm3。
[0010] 进一步地，所述载体与掺钴复合材料层之间还包覆有氧化硅-氧化钛复合物组成 的中间层，所述中间层的厚度为70~200nm。
[0011] 本发明提供的另一技术方案是，进一步提供一种用于有机废水处理的催化剂的制 备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将可溶性钴盐溶于水，配制成钴离子浓度为0. 1~1M的钴盐溶液，再加酸酸化 至pH为4. 5~6. 5 ;
[0013] (2)按体积份，在1份步骤（1)得到的溶液中加入5~20份的无水乙醇，得乙醇钴 溶液；
[0014] (3)按体积份，在100份无水乙醇中加入3~5份乙酰丙酮，再加入15~30份钛 酸丁酯和4~10份硅酸乙酯，搅拌均匀后，再加入15~20份所述乙醇钴溶液，搅拌反应 0. 5h以上，反应完成后放置陈化1~2h ;
[0015] (4)将颗粒状的载体加入步骤⑶得到的溶液中，浸泡0. 1~2h并搅拌，固液分离 后，将固体烘干，再在500~700°C下煅烧，得到所述催化剂。
[0016] 进一步地，所述步骤（4)中加入的载体的表面包覆有氧化硅-氧化钛复合物，氧化 硅-氧化钛复合物的包覆方法包括以下步骤：
[0017] (1)按体积份，在100份无水乙醇中加入3~5份乙酰丙酮，4~6份冰醋酸，再加 入15~30份钛酸丁酯和4~10份硅酸乙酯，搅拌均匀后，再加入15~20份体积分数为 85~95%的乙醇溶液，搅拌反应0. 5h以上，反应完成后放置陈化1~2h ;
[0018] (2)将颗粒状的载体加入步骤⑴得到的溶液中，浸泡0. 1~2h并搅拌，固液分离 后，将固体烘干，再在500~700°C下煅烧，得到表面包覆有氧化硅-氧化钛复合物的载体。
[0019] 进一步地，所述载体为经预处理后的沸石，所述预处理的步骤为：将沸石于750~ 950°C下煅烧1~2h，再水洗除去可溶性盐，烘干。
[0020] 进一步地，所述步骤（4)中，烘干的温度为100~200°C。
[0021] 进一步地，所述煅烧的时间为1~3h。
[0022] 本发明将钴、二氧化硅和二氧化钛同时负载到含硅载体上，一方面二氧化钛是一 种带隙宽度为3. 2eV的宽禁带半导体，其光生空穴-电子对的复合率较高使得量子效率降 低，对太阳能的利用效率不理想。为了提高二氧化钛的光催化活性，需要对其进行修饰改 性，以提高光催化量子产率。目前诸多研究表明采用半导体复合。贵金属沉积和离子掺杂 等方法能够较好的拓宽光谱响应范围和提高光量子效率。另一方面，钴离子可以激发过硫 酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基（*S04)。所以钴掺杂二氧化钛可以起到提高光催化效 率和激活过硫酸盐的双重效应。
[0023] 钴盐与二氧化钛前驱体发生反应生成C〇-Ti02前驱体，钴分散均匀。其中氧化钴 与二氧化钛的摩尔比mCc]:mTi=l : 50~200。
[0024] 二氧化钛前驱体在500~700°C煅烧后，形成锐钛型二氧化钛，该结构的二氧化钛 在可见到紫外光的照射下产生光生空穴和光生电子，光生电子与有机物结合发生自由基反 应，实现有机物的降解。由于其晶格结构的完整性，所产生的光生空穴和光生电子会在瞬间 复合湮灭，真正能与有机物结合的电子数量很少，所以反应效率很低。经过钴参杂后二价钴 占据了四价钛的位置，使二氧化钛晶格发生变形，所产生的光生空穴和光生电子的复合变 得困难，湮灭速度降低，相对电子数量增加，对有机物的降解效率增加。
[0025] 选用价廉易得的人工沸石为载体，可以使催化剂的成本和制造难度大幅度降低。 制成的催化剂的单体尺寸和密度适中，即可很方便的形成流化态，又不易流失。二氧化硅中 的硅与含硅载体之间更容易结合，使含硅载体与载体外的包覆层结合强度更高，从而钴难 以脱离载体，使用时间延长。
[0026] 本发明的有益效果是，将钴与二氧化钛、二氧化硅复合包覆在颗粒状的载体表面， 使催化面积增加，同时过渡金属离子激发过硫酸盐的催化氧化与二氧化钛的光催化氧化共 同作用于难降解有机废水，此两种作用叠加可有效提高污水处理效果，同时二氧化硅可以 增强含硅载体与包覆层的连接强度，使催化剂材料的耐久性大大地提高。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例提供一种用于有机废水处理的催化剂和该催化剂的制备方法。该催化剂 是以平均粒径为3mm的沸石为载体，在沸石表面包覆一层150nm左右的掺钴复合材料层，所 述掺钴复合材料层中钴为增强体，基体为二氧化硅-二氧化钛复合层，钴与（二氧化钛+二 氧化硅）的摩尔比约为1 : 70;该催化剂的密度为1. 13g/cm3。
[0030] 该催化剂的制备方法如下：
[0031] a.将1000g沸石置于煅烧炉中