专利名称：M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性材料技术领域的制备方法，具体说，是一种M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法。
背景技术：
铁氧体是应用最广、具有亚铁磁性的氧化物磁性材料，因其电阻率远高于金属磁性材料，因而在高频、脉冲、微波以及光频波段，无线电电子学、通讯、微波电子学以及信息储存与处理，以及隐身吸波等科学技术方面有广泛的应用。到目前为止，制备超细六角晶系铁氧体的方法主要有如下几种1、固相反应法这种方法将反应物原料，如氧化物或碳酸盐按一定比例混合，球磨，高温处理，用此工艺合成的磁性材料颗粒直径大，粒度分布宽，同时较长时间的球磨操作过程会导致化学计量物质的损失和混入非化学计量成分的杂质；2、化学共沉淀法这种方法是将所需金属元素的可溶盐溶液按一定比例混合，然后加入沉淀剂，使其共沉淀，经过滤，清洗后烧结。这种方法形成的沉淀难清洗，易残留杂质，生产周期长，由于该方法对金属离子及沉淀剂的种类，共沉淀时pH值范围的控制要求高，则该方法适用面较窄；3、水热反应这种方法是利用高压下水溶液的特殊性能，在高压釜中进行反应，使用的设备要求高，不易推广；4、溶胶凝胶法就是将原料制得溶胶，脱水得到凝胶，再热处理凝胶得到产物。目前很多研究是用柠檬酸以及氨基乙酸作络合剂制备铁氧体。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利名称柠檬酸络合制备M-型铁氧体纳米微粒的方法，公开号CN 1472166A，该专利采用柠檬酸作络合剂，用溶胶凝胶法得到前驱体，然后热处理前驱体来制备铁氧体。由于采用此法存在原料种类及形成凝胶的条件要求较高，柠檬酸用量大，原料成本高，脱水及热处理时间长等不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，使其克服传统方法中存在的原料昂贵，工艺复杂，脱水时间长的问题。本发明采用糖类水解后的产物作络合剂，与金属离子充分络合后得到含金属离子的胶束，热处理该胶束后，得到铁氧体粉末。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明用糖类水解产物作为络合剂和用低碳醇抽提除去溶剂，将金属盐溶液与糖类溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属离子的盐溶液，加热蒸发水份，经液相反应生成一种钡铁氧的水合物，将此反应后的溶液冷却，调节pH值，抽提除去水分，然后真空抽滤以及干燥得到前驱体，将形成的前驱物热处理，得到磁性铁氧体粉术。
以下对本发明方法作进一步说明，步骤如下a原料配备根据所需配比称取含铁、钡的金属盐，如硝酸铁、硝酸钡、碳酸钡、醋酸钡、氢氧化钡，以及1-3倍金属离子摩尔数的糖，如蔗糖，葡萄糖，淀粉，并分别加少量去离子水配制成水溶液，将铁、钡的金属盐溶液和糖类溶液加入反应器中，室温搅拌混合均匀。
b水合铁氧体前驱物的制备将反应器固定在装置上加热，温度控制在80-120℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为6--7，此时形成黑色溶液；用2倍的低碳醇滴定抽提，抽提用的低碳醇最好为乙醇、异丙醇、正丁醇，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得滤饼，于烘箱中干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内预处理，然后进行热处理，以每分钟10℃速度升温，并在1100℃下保持0.5-2.0小时，再降温，即可制得磁性铁氧体粉末。
因为在酸性溶液和强氧化剂存在下，糖类会水解和被氧化为羧酸，金属离子与离解的羧酸根结合，形成金属离子均匀分布的水合物，处理此水合物得到铁氧体的前驱物，热处理此前驱物形成磁性铁氧体粉末。本发明就是基于这一原理提出的。
同现有技术相比，本发明反应在化学计量的溶液中进行，分散均匀，省略了球磨过程，缩短生产周期，降低能耗，有利于工业化生产；由于省却了传统球磨工艺，因此本发明的配方化学计量精确，控制容易，重复性好，移植性好，特别是对需要微量添加掺杂的常用铁氧体工艺操作，能有非常准确的控制；烧结温度明显低于传统的固相反应工艺，热处理时间大大缩短。同时可以通过不同的热处理温度和时间控制晶粒尺寸。
采用本发明方法制备的掺杂铁氧体磁性材料，其掺杂物微量的变化对最终样品的电磁性能的影响都是可以检测和控制的，而且工艺稳定，易于重复，性能稳定。本发明方法不仅适用于碱土金属、主金属、过渡金属、非金属、稀土元素的各种可溶性盐溶液掺杂，并还可以根据需要进行二种或二种以上元素的混合掺杂。另外，本发明方法也可用于其它铁氧体磁性材料的掺杂的工艺以及需要气氛控制的铁氧体掺杂工艺。
具体实施例方式
结合上述的发明内容进一步提供详细的实施实例实施例一a原料配备称取分析纯的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)116.2克、硝酸钡(Ba(NO3)2)6.54克，白沙糖213.75克，原料摩尔比为蔗糖∶(Fe+Ba)＝2，并分别加去离子水配制成水溶液，将铁、钡盐溶液和糖类溶液加入到2000ml的烧瓶中，室温搅拌混合均匀。
b水合钡铁氧前驱物的制备将烧瓶固定在加热装置上加热，温度控制在80℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为7，此时形成黑色溶液；用2倍的无水乙醇滴定抽提，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得到滤饼，于真空烘箱中80℃干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内450℃预处理两小时，然后以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保持1小时，然后降温，即可制得铁氧体磁性粉体。该铁氧体磁性粉体尺寸为200～300nm的六角片状晶粒。在5T的外磁场下，饱和磁化强度为42.34emu/g，剩余磁化强度为20.6emu/g，矫顽力为1624.9Oe。
实施例二a 原料配备称取分析纯的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)116.2克、醋酸钡(Ba(CH3COO)2)6.39克，白沙糖106.89克，原料摩尔比为蔗糖∶(Fe+Ba)＝1。并分别加去离子水配制成水溶液，将铁、钡盐溶液和糖溶液加入到2000ml的烧瓶中，室温搅拌混合均匀。
b水合钡铁氧络合物的制备将烧瓶固定在加热装置上加热，温度控制在120℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为7，此时形成黑色溶液；用2倍的无水乙醇滴定抽提，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得到滤饼，于真空烘箱中80℃干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内450℃预处理两小时，然后以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保持2小时，然后降温，即可制得片状六角钡铁氧体磁性粉体。在5T的外磁场下，饱和磁化强度为60.48emu/g，剩余磁化强度为32.84emu/g，矫顽力为1788.85Oe。
实施例三a原料配备同实施例一。
b水合钡铁氧前驱物的制备将烧瓶固定在加热装置上加热，温度控制在120℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为6，此时形成黑色溶液；用2倍的无水乙醇滴定抽提，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得到滤饼，于真空烘箱中80℃干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内450℃预处理两小时，然后以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保持2小时，然后降温，即可制得铁氧体磁性粉体。该铁氧体磁性粉体晶粒尺寸为300～400nm。在5T的外磁场下，饱和磁化强度为64.48emu/g，剩余磁化强度为33.84emu/g，矫顽力为1848.9Oe。
实施例四a原料配备称取分析纯的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)116.2克、硝酸钡(Ba(NO3)2)6.54克，白沙糖320.67克，原料摩尔比为蔗糖∶(Fe+Ba)＝3。，并分别加少量去离子水配制成水溶液，将铁、钡盐溶液和糖类溶液加入到2000ml的烧瓶中，室温搅拌混合均匀。
b水合钡铁氧前驱物的制备将烧瓶固定在加热装置上加热，温度控制在100℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为6，此时形成黑色溶液；用2倍的正丁醇滴定抽提，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得到滤饼，于真空烘箱中80℃干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内450℃预处理两小时，然后以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保持0.5小时，然后降温，即可制得铁氧体磁性粉体。在3T的外磁场下，饱和磁化强度为38.46emu/g，剩余磁化强度为21.6emu/g，矫顽力为1823.5Oe。
实施例五a原料配备称取分析纯的硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)116.2克，氢氧化钡(Ba(OH)2.8H2O)7.89克，白沙糖213.75克，原料摩尔比为蔗糖∶(Fe+Ba)＝2。，并分别加少量去离子水配制成水溶液，将铁、钡盐溶液和糖类溶液加入到2000ml的烧瓶中，室温搅拌混合均匀。
b水合钡铁氧前驱物制备将烧瓶固定在加热装置上加热，温度控制在80℃，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为6.5，此时形成黑色溶液；用2倍的异丙醇滴定抽提，滴定完毕后搅拌30分钟，抽滤得到滤饼，于真空烘箱中80℃干燥，得到前驱体。
c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内450℃预处理两小时，然后以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保持1.5小时，然后降温，即可制得铁氧体磁性粉体。在3T的外磁场下，饱和磁化强度为61.12emu/g，剩余磁化强度为43.8emu/g，矫顽力为1748.6Oe。
实施例六制备方法与实施例一相同，所不同的是掺杂有金属钴和钛离子，采用硝酸钴，钛酸四正丁酯作掺杂物，热处理温度为1100℃，热处理时间分别为1小时。在3T的外磁场下，饱和磁化强度为52.16emu/g，剩余磁化强度为23.8emu/g，矫顽力为1725.9Oe。
权利要求
1.一种M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征在于，用糖类水解产物作为络合剂和用低碳醇抽提除去溶剂，将金属盐溶液与糖类溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属离子的盐溶液，加热蒸发水份，经液相反应生成一种钡铁氧的水合物，将此反应后的溶液冷却，调节pH值，抽提除去水分，然后真空抽滤以及干燥得到前驱体，将形成的前驱物热处理，得到磁性铁氧体粉末。
2.根据权利要求1所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，包括如下步骤a原料配备根据所需配比称取含铁、钡的金属盐，以及1-3倍金属离子摩尔数的糖类，并分别加去离子水配制成水溶液，将铁、钡的金属盐溶液和糖类溶液加入反应器中，室温搅拌混合均匀；b水合铁氧体前驱物的制备将反应器固定在装置上加热，连续搅拌，待反应完成后，停止加热，将上述反应器取出，保持搅拌，冷却，缓慢滴加稀碱液，形成黑色溶液，用两倍的低碳醇滴定抽提，抽滤得滤饼，于烘箱中干燥，得到前驱体；c磁性粉体的制备将上述的前驱体置于刚玉烧舟内，在马弗炉内预处理，然后进行热处理，再降温，即制得磁性铁氧体粉末。
3.根据权利要求1或者2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，所述的金属盐，是指硝酸铁、硝酸钡、碳酸钡、醋酸钡、氢氧化钡中的任意一种。
4.根据权利要求1或者2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，所述的糖类，是指蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种。
5.根据权利要求2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，步骤b中，所述的反应器固定在装置上加热，加热温度控制在80-120℃。
6.根据权利要求2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，步骤b中，所述的缓慢滴加稀碱液，至溶液pH值为6-7。
7.根据权利要求2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，步骤b中，所述的低碳醇滴定抽提，低碳醇为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种，滴定完毕后搅拌30分钟。
8.根据权利要求2所述的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法，其特征是，步骤c中，所述的热处理，具体为以每分钟10℃升温速度到1100℃温度，保温0.5-2.0小时。
全文摘要
一种磁性材料制备技术领域的M型钡铁氧体磁性粉体的制备方法。本发明用糖类水解产物作为络合剂和用低碳醇抽提除去溶剂，将金属盐溶液与糖类溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属离子的盐溶液，加热蒸发水分，经液相反应生成一种钡铁氧的水合物，将此反应后的溶液冷却，调节pH值，抽提除去水分，然后真空抽滤以及干燥得到前驱体，将形成的前驱物热处理，得到磁性铁氧体粉末。本发明方法原料成本低、制备时间短、工艺过程容易控制、重复和移植性好，制备的粉末磁性材料可用于隐身材料等领域。
文档编号H01F1/10GK1749208SQ20051002820
公开日2006年3月22日 申请日期2005年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者胡克鳌, 唐欣, 赵斌元 申请人:上海交通大学