一种MnAlC基高矫顽力永磁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种永磁材料，尤其是涉及一种MnAIC基高矫顽力永磁材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]永磁材料作为一种功能材料，在智能化与电气化的今天发挥着越来越重要的作用。按照矫顽力及饱和磁化强度来划分，永磁材料主要可分为稀土系永磁(NdFeB体系与SmCo体系)，铁氧体永磁(钡铁氧体、锁铁氧体等)以及其他永磁合金(Fe-Cr-Co系、Al-N1-Co系等)。其中稀土系永磁因含有超大磁矩的Nd与Sm等稀土元素而使其具有其他材料所无法比拟的优异磁性能。但是稀土资源作为一种不可再生的战略资源，随着不断地开采越来越匮乏，价格也越来越昂贵。与此同时在民用产品制造领域，大部分产品对永磁材料的要求并非太苛刻，如常用的永磁电机，音响及磁吸盘等。而传统的铁氧体与稀土系永磁相比虽然价格低廉，但是其矫顽力一般偏低，限制了其在民用产品制造业的广泛使用。从材料研发与实际制造的角度来说，开发出一种磁性能介于传统铁氧体与稀土系硬磁之间的永磁材料，进而达到生产应用中的最高性价比具有十分现实的意义。
[0003]早在1950年国外学者已经发现在MnAl合金体系中存在磁性亚稳相τ相，这种磁性相是由高温相ε相经过快冷得到的。但由于后来稀土系永磁的发现导致关于MnAl系合金的研究有所迟缓。近年来，由于MnAl系永磁体便宜的原材料、低的密度、较高的磁各向异性以及优异的加工成型性而又再次引起了大量学者的研究。同时为了进一步提高该体系的矫顽力及综合磁性能，元素掺杂与多元复合的手段大量被应用到MnAl永磁材料中，国内也有关于此方面进展的大量报道。
[0004]如华南理工大学的陈川等(碳、硼和稀土添加MnAl基合金的结构和硬磁性能)研究了小半径原子对合金相变与性能的影响，其证实了碳元素的加入可以稳定磁性相，但材料矫顽力的提升并不明显。齐长发等(一种锰铝钛铁合金，中国发明专利，CN1198474A，1998.11.11)通过过渡金属元素掺杂明显提升了锰铝合金体系的机械力学性能，但并未介绍其磁性能。胡元虎等(一种制造猛招硬磁合金的方法，中国发明专利，CN101684527A，2010.03.31)以MnAlR( R为Fe ,Co,Ni,Cu, Cr等)为基体，通过掺杂大磁矩稀土元素Sm，Dy，Nd等制得的多元合金体系。虽然该多元体系综合磁性能有所提升，但是仍未摆脱稀土元素的制约。林培豪等(MnAl合金磁性吸波材料及其制备方法，CN103409669A，2013.08.13)虽然是以氩气保护熔炼MnAl合金，但是该类材料属于微波材料领域，主要是利用磁性材料的吸波特性而非关注饱和磁化强度及矫顽力等磁性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于以元素掺杂调控为手段同时引入表面活性剂辅助球磨，制备一种价格低廉、高矫顽力、具有较好的综合磁性能的MnAlC基高矫顽力永磁材料。小半径原子碳用以稳定磁性相，过渡金属元素钉扎磁畴边界，从而提高材料的矫顽力及磁性能。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种MnAlC基高矫顽力永磁材料，其名义分子式为(MnQ.55Al0.45)xCyRz，其中R为Fe、Co 或 Ni，0<y<2.0，1.0<z<3.0，x = 100-y-z。
[0008]优选地，其名义分子式为Mn53.3Al44C1.7Co1.0，SMn53.3Al44C1.7Fe1.0，SMn53.3Al43.5Cl.7Nil.5。
[0009]—种MnAlC基高矫顽力永磁材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)母合金的原料配比与制备:
[0011]将纯度为99.95%的锰、铝、碳和过渡金属1?以名义分子式(111().5^1().45)<亦进行配比作为母合金的原料，其中1?为?6、(:0、附，0<7<2.0，1.0<2<3.0 4=1001-2，将原料反复熔炼得到成分均匀的(MnQ.55Al0.45)xCyRz母合金铸锭;原料熔炼的工艺条件为:10—4-10—5Pa真空条件下反复熔炼2-3次。
[0012]进行熔炼时为使合金成分尽可能均匀可选用感应熔炼炉，同时为降低感应电流的趋肤效应原料最好选择颗粒状，为防止金属铝和坩祸反应，在感应熔炼时可选择氮化硼坩祸。
[0013](2)母合金铸锭的快淬前预处理:将熔炼后得到的母合金铸锭破碎，清洗表面杂质，并烘干处理，得到破碎块体合金；
[0014]具体方法为:将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬，在快淬前还应把破碎后的合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干，得到破碎块体合金；
[0015](3)母合金铸锭的熔体快淬:
[0016]将步骤(2)中得到的破碎块体合金放入石英管中，在真空条件下，在保护气氛下进行熔融处理，并使熔融态合金制成合金薄带；
[0017]具体方法为:将步骤(2)中得到的破碎块体合金放入石英管中，熔体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气，之后关闭真空阀再次冲入氩气维持气压0.7-0.8MPa。调节铜棍的线速度至30-40m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜辊上，最终得到(Μηο.55Α1ο.45)χ(:γΙ^φ系的合金薄带；
[0018](4)对合金薄带进行热处理:
[0019]由于熔体快淬得到的合金薄带为高温相ε相，为使其进一步转变为磁性相τ相需要对其进行真空热处理。热处理时真空度为10—4-10—5Pa,温度范围为440°C_530°C，热处理升温速率为5K/min，保温时间为10min-30min。不同的成分体系经过后续热处理均可得到磁性相含量较高的永磁合金。
[0020](5)表面活性剂辅助球磨:
[0021]为进一步提高材料的磁性能，将步骤(4)中得到的磁性合金薄带进行机械球磨。传统的机械球磨随着球磨时间的增加由于颗粒间的团聚难以进一步细化。为降低颗粒团聚的程度，本发明采用表面活性剂辅助球磨。步骤(5)所述的表面活性剂为油酸与油胺的混合物，所述的油酸和油胺的质量比为1:1，溶剂为99.9%纯度的正庚烷;所述的表面活性剂的加入量为合金薄带质量的10-20%。转速选择250r/min-300r/min，球料比为1: 20，球磨时间l-32h，最终获得MnAlC基高矫顽力永磁材料。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0023]本发明以元素掺杂调控为手段引进小半径原子碳用以稳定磁性相，过渡金属元素钉扎磁畴边界，在完全不使用稀土元素的基础上在磁性能与价格之间寻求了平衡;在制备工艺中的球磨阶段，引进表面活性剂辅助球磨，与传统机械球磨相比磁性颗粒得到进一步细化，极大地提高了材料的矫顽力。
【附图说明】
[0024]图1是Mn53.3A144&.7CW.ο快淬薄带不同温度热处理后的物相XRD衍射图谱；
[0025]图2是Mn53.SAl44CuFe1.ο表面活性剂辅助球磨10h-24h的物相XRD图谱；
[0026]图3是Mn53.3Al44&.TFe1.ο表面活性剂辅助球磨24h的磁滞回线；
[0027]图4是Mn53.SAl43^CuNi1.5快淬薄带热处理前的表面形貌图像。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029]实施例1:
[0030]将纯度为99.95%的锰、铝、碳和过渡金属钴颗粒以名义分子式Mn5I3Al44CuCor0进行配比。进行熔炼时为使合金成分尽可能均匀选用感应熔炼炉，为防止金属铝和坩祸反应，在感应熔炼时选择氮化硼坩祸。对感应熔炼炉进行预抽、洗气及抽高真空的步骤使腔体压强处于10—4-10—5Pa,在该真空条件下反复熔炼3-4次得到成分均匀的Μη53.3Α144&.7(:01.0母合金铸锭。将熔炼后得到的母合金铸锭用砂轮打磨以去除表层的氧化皮，然后对其进行机械破碎获得黄豆大小的块状合金以便于在石英管中进行熔体快淬。在快淬前还把破碎后的合金交替放入酒精和丙酮中进行超声波清洗去除表面的杂质，最后取出烘干。将破碎块体合金放入石英管中，恪体快淬设备腔体真空抽至10—3Pa以下后冲入50-100Pa氩气进行洗气处理，之后关闭真空阀再次冲入氩气维持腔体内气压0.8MPa。调节铜辊的线速度至30m/s，待转速稳定后调节感应电流，当合金恰好完全熔融时打开氩气阀使熔融态合金流到快速旋转的铜棍上，最终得到Mn53.3AI44C1.7C01.ο体系的合金薄带。对快淬薄带进行热处理，其真空度为10—4-10—5Pa,温度范围为480°C_530°C，热处理升温速率为5K/min