薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，涉及一种高铁磁性能和铁电性能的B1.gEr0.1Fei xCox03薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多铁材料为在同一相中同时具有铁电有序(反铁电有序)、铁磁有序(反铁磁有序)或铁弹有序，并且在一定温度范围内，这几种有序相互耦合由此极大的改变了多铁材料的性能。多铁性(磁电)材料作为一种新型多功能材料，不但能用于单一铁性材料的应用领域，更在新型磁-电传感器件、自旋电子器件、新型信息存储器件等领域展现出巨大的应用前景。BiFe03是目前单相多铁性磁电材料中唯一具有高于室温的居里温度850°C和尼尔温度370°C的材料，因此受到了广泛的研究。
[0003]但是由于BiFe03的螺旋磁结构，使得8丨？603呈G型反铁磁性，在低电场下仅表现出微弱的铁磁性，其较小的磁电耦合特性阻碍了其在多铁方面的实际应用。一般ΑΒ03钙钛矿结构的铁电体需要B位离子的d轨道上没有电子占据而呈d°态。而对于d轨道上没有电子的结构，其无法形成局域磁矩，即无法产生任何种类的磁有序结构。这两种完全不同的物理性质从理论上被证明是相互排斥的。BiFe03M料在室温下仅具有弱磁性，这将限制其进一步的发展。而若破坏BiFeOd^自旋调制结构，则可以使磁性得到增强。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高铁磁性能和铁电性能的Bia9EraiFei xCox03薄膜及其制备方法，该方法中掺杂量容易控制，制备的BiasEraiFei xCox03薄膜均匀性好，且具有高铁磁性能和铁电性能，能够提高BiFe03薄膜的铁磁性能。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种高铁磁性能和铁电性能的BiasEraiFei xCox03薄膜，其化学式为B1.gEr0.1Fe! xCox03，其中x = 0.01?0.03，其晶型为菱方R3c:H与三斜P1相共存。
[0007]其饱和磁化强度为2.36?17.lemu/cm3，剩余磁化强度为0.24?6.2emu/cm3。
[0008]在1kHz频率及750kV/cm测试电场下，其饱和极化强度为70.77?141.81 μ C/cm2,剩余极化强度为57.72?126.67 μ C/cm2、矫顽场为384?622kV/cm。
[0009]高铁磁性能和铁电性能的B1.gEi^Fei xCox03薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤1，按摩尔比为0.945:0.10:1-X:X将硝酸铋、硝酸铒、硝酸铁和硝酸钴溶于溶剂中，搅拌均匀，得到B1.gEr0.1Fe! xCox03前驱液，其中Bi 0.9EraiFei xCox03前驱液中金属离子的总浓度为0.1?0.3mol/L，x = 0.01?0.03，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0011]步骤2，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiQ.9EraxCox03前驱液，得湿膜，湿膜经匀胶后在180?200°C烘烤，得干膜，干膜在500?550 °C退火，得到Bi0.9Er0.1Fe! xCox03薄膜；
[0012]步骤3，冷却后，在B1.gErt^Fei xCox03薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到高铁磁性能和铁电性能的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜。
[0013]所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5?3.5): 1。
[0014]所述步骤1中搅拌均匀所需的时间为1.5?2.5h。
[0015]所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂B1.gEi^Fei xCox03前驱液。
[0016]所述步骤2中的匀胶转速为3500?4500r/min，匀胶时间为10?20s。
[0017]所述步骤2中的烘烤时间为5?8min。
[0018]所述步骤2中的退火时间为10?15min。
[0019]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0020]1.本发明提供的高铁磁性能和铁电性能的BiasEraiFei xCox03薄膜的制备方法，以稀土元素Er进行BiFe(y^ A位替代，以过渡金属元素Co进行BiFeO 3的B位替代，制备出具有较高磁化强度和剩余极化强度的B1.gErt^Fei xCox03薄膜。本发明中选择稀土元素Er在A位进行掺杂，由于Er离子半径与Bi离子半径相近，且Er是半径最小的稀土元素，固溶进晶格后可以有效地增加薄I旲晶格的畸变，提尚薄I旲的磁性能，并抑制Bi兀素的挥发，减少氧空位，从而有效地提高薄膜的磁电性能。选择Co进行B位的共掺可抑制Fe3+向Fe 2+转变，减少薄膜中的缺陷，提高磁电性能，使薄膜可得到饱和的磁滞回线。
[0021]2.目前用于制备BiFe03薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(M0CVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，溶胶凝胶法(Sol-Gel)由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeOJ^膜，通过Er、Co共掺杂，在FT0基板上制备出Bi Q.9EraiFei xCox03薄膜，设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，能够通过掺杂大幅度地提高Bia9EraiFei xCox03薄膜的铁磁性能，制得的Bi 0.9EraiFei xCox03薄膜均匀性好，并具有较高的剩余极化强度。
[0022]3.本发明提供的高铁磁性能和铁电性能的BiasEraiFei xCox03薄膜，在原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格中掺杂稀土元素Er和过渡金属元素Co，使铁酸铋发生相变，晶格扭曲，结构畸变加剧，能够减少氧空位的含量，抑制Fe3+向Fe 2+转变，从而减少薄膜中的缺陷，有效提高薄膜的磁性能，使本发明制得的B1.gEi^Fei xCox03薄膜能够得到高的磁性能，同时具有优异的铁磁性能和铁电性能。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例2制备的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的XRD图；
[0024]图2是本发明实施例2制备的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的SEM图；
[0025]图3是本发明制备的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜的磁滞回线图；其中a为BiFeO 3薄膜的磁滞回线，b为实施例1制得的8;[。.占1'。.和。.99(:0。.。103薄膜的磁滞回线，0为实施例2制得的8;[。.赴。.和。.98(:0。.。203薄膜的磁滞回线，(1为实施例3制得的Bi。.赴。.和。.97(:0。.。303薄膜的磁滞回线；
[0026]图4是图3的局部放大图；其中a为BiFe03薄膜的磁滞回线，b为实施例1制得的81。.9￡1'。.和。.99(:0。.。103薄膜的磁滞回线，0为实施例2制得的Bi。.赴。.和。.98(:0。.。203薄膜的磁滞回线，d为实施例3制得的Bia9EraiFeQ.97CoaQ303薄膜的磁滞回线；
[0027]图5是本发明实施例2制备的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的电滞回线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0029]本发明提供的高铁磁性能和铁电性能的Bia.gEr^Fei xCox03薄膜(x = 0.01?0.03)，其晶型为菱方R3c:H与三斜P1相共存，在1kHz频率及750kV/cm测试电场下，其饱和极化强度为70.77?141.81 μ C/cm2、剩余极化强度为57.72?126.67 μ C/cm2、矫顽场为384?622kV/cm，并且BiQ.9Era和。.98&3。.。203薄膜的饱和磁化强度达到17.lemu/cm3，剩余磁化强度达 6.2emu/cm3,同时 Bi0.9Era 和。.99(:0。.010 和 Bi0 9Er0.!Fe0.97Co0.030 薄膜具有较好的磁性能，其饱和磁化强度分别为2.36emu/cm3和5.68emu/cm3，剩余磁化强度分别为0.24emu/cm3和 2.2 emu/cm3。
[0030]实施例1
[0031]步骤1，按摩尔比为0.945:0.10:0.99:0.01将硝酸铋、硝酸铒、硝酸铁和硝酸钴溶于溶剂中(硝酸铋过量，X = 0.01)，磁力搅拌2.5h后得到金属离子总浓度为0.lmol/L的稳定的Bia9EraiFeQ.99COQ.Q103前驱液，其中溶剂是体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0032]步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗lOmin，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiasEra iFeaggCo。.。^前驱液，得湿膜，匀胶速度为3500r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后，在180°C下烘烤8min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在500°C退火151^11，得祀。.占41?6。.990)。.。103薄膜；
[0033]步骤3，冷却后，在13;[。.赴。.和。.99(:0。.。103薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到高铁磁性能和铁电性能的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜。
[0034]实施例2
[0035]步骤1，按摩尔比为0.945:0.10:0.98:0.02将硝酸铋、硝酸铒、硝酸铁和硝酸钴溶于溶剂中(硝酸铋过量，X = 0.02)，磁力搅拌2h后得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的Bia9EraiFea9SCOa(]203前驱液，其中溶剂是体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0036]步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗lOmin，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60°C的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiasEra $6。.980)。.。203前驱液，得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C下烘烤5min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在550°C退火lOmin，得BiQ.9EraiFea9SCoa